概要

パラジウム触媒存在下、非修飾型ベンゼン環に、直接オレフィンとの結合生成を行う手法。現在で言うところの触媒的C-H活性化の一例。

反応形式的には酸化的溝呂木-Heck反応に相当する。

基本文献

•  Moritani, I.; Fujiwara, Y. Tetrahedron Lett. 1967, 8, 1119. doi:10.1016/S0040-4039(00)90648-8
•  Fujiwara, Y.; Moritani, I.; Matsuda, M.; Teranishi, S. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 633. doi:10.1016/S0040-4039(01)98820-3
•  Fujiwara, Y.; Moritani, I.; Danno, S.; Asano, R.; Teranishi, S. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 7166. DOI: 10.1021/ja01053a047
•  Fujiwara, Y.; Aasano, R.; Moritani, i.; Teranishi, S. J. Org. Chem. 1976, 41, 1681. DOI: 10.1021/jo00872a002
•  Yokota, T.; Tani, M.; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1476. DOI: 10.1021/ja028903a
•  Nishikata, T.; Lipshutz, B. H. Org. Lett. 2010, 12, 1972. DOI: 10.1021/ol100331h

 

反応機構

参考：J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13754.

反応例

近年では配向基を持つ基質での検討が盛んに行われており、オリジナルの条件では未達成であった高い位置選択性を実現する条件が多数開発されている。

Yuらはカルボン酸を配向基として用いる条件の開発に成功[1]し、このLate-Stageクロスカップリングを用いたリゾスペルミン酸の収束的全合成を達成[2]している。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1](a) Wang, D.-H.; Engle, K. M.; Shi, B.-F.; Yu, J.-Q. Science 2010, 327, 315. DOI: 10.1126/science.1182512 (b) Engle, K. M.; Wang, D.-H.; Yu, J.-Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 6169. DOI: 10.1002/anie.201002077 (c) Engle, K. M.; Wang, D.-H.; Yu, J.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14137. DOI: 10.1021/ja105044s
[2] Wang, D.-H.; Yu, J.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5767. doi:10.1021/ja2010225

 

関連反応

• 脱水素型クロスカップリング Cross Dehydrogenative Coupling (CDC)
• 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation
• 触媒的C-H活性化反応 Catalytic C-H activation
• 溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction

 

関連書籍

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外部リンク

• Heck reaction – Wikipedia