[スポンサーリンク]

J

ジュリア・コシエンスキー オレフィン合成 Julia-Kocienski Olefination

概要

従来型のJuliaオレフィン化は求核付加~脱離の全行程に3段階を要し、また毒性の高いアマルガムを使う必要があるなどの点で使いにくい。

スルホン部芳香環をチューニングすることによって、アマルガムを使わず、脱離反応までを一段階で行える改良法がのちに開発された。 原型はE/Z選択性に難があったが、のちにKocienskiらによって改良がなされ、PT(phenyltetrazole)-スルホンを用いる条件が確立された(Julia-Kocienskiオレフィン化)。本法では高いE選択性にてオレフィンが得られる。

 

文献

<Review>

 

反応機構

電子不足芳香環への分子内芳香族求核置換反応→脱離(Smiles転位)が鍵。

julia_kocienski_2

反応例

ent-Lepadin Fの合成

julia_kocienski_3

 

実用的なメチレン化が行える試薬[1]

julia_kocienski_4

(+)-Ambruticinの合成[2]

julia_kocienski_6

フルオロアルケン類の合成[3]

julia_kocienski_7

実験手順

Julia-Kocienski法の実施例[4]

julia_kocienski_5

窒素雰囲気下-55℃に冷却したPT-スルホン(2.80 g, 10.0 mmol)のDME溶液(40mL)に、KHMDS(2.74g, 80% by weight, 11.0 mmol)のDME溶液(20 mL)をカニューラを使用して10分かけて滴下する。黄橙色の溶液は70分攪拌すると、その間に暗茶色へと変化していく。シクロヘキサンカルボクスアルデヒド(1.67g, 15.0 mmol)を5分かけて滴下し、-55℃にて1時間攪拌すると、溶液はその間に明黄色に変化していく。冷却バスを除き、室温下でovernight攪拌したのち、水(5 mL)を加えて1時間攪拌する。混合溶液をジエチルエーテル(150 mL)で希釈し、水(200 mL)で洗浄する。水層をジエチルエーテル(30 mL x 3)で抽出し、集めた有機層を水(50 mL x 3)、飽和食塩水(50 mL)で洗浄する。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥したのち、溶媒を減圧留去すると淡黄色の油状物質が得られる。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)、引き続きクーゲルローア蒸留(bp 180℃/15 mmHg)で精製すると目的のアルケンが無色透明の油状物質として得られる(1.18 g, 7.11 mmol, 71%)。

 

参考文献

  1. (a) Ando, K.; Kobayashi, T.; Uchida, N. Org. Lett. 201517, 2554. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01049 (b) Aissa, C. J. Org. Chem. 2006, 71, 360. DOI: 10.1021/jo051693a
  2. Liu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 10772. DOI: 10.1021/ja016893s
  3. Zhao, Y.; Huang, W.; Zhu, L.; Hu, J. Org. Lett. 201012, 1444. DOI: 10.1021/ol100090r
  4. Blakemore, P, R.; Cole, W. J.; Kocienski, P. J.; Morley, A. Synlett 1998, 26. doi:10.1055/s-1998-1570

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. オッペナウアー酸化 Oppenauer Oxidation
  2. 椎名マクロラクトン化 Shiina Macrolactoniza…
  3. ジアゾカップリング diazocoupling
  4. 隣接基関与 Neighboring Group Particip…
  5. アフマトヴィッチ反応 Achmatowicz Reaction
  6. マンダー試薬 Mander’s Reagent
  7. 菅沢反応 Sugasawa Reaction
  8. タングステン酸光触媒 Tungstate Photocataly…

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. 品川硝子製造所跡(近代硝子工業発祥の碑)
  2. Reaxys体験レポート反応検索編
  3. メンデレーエフスカヤ駅
  4. 中国へ講演旅行へいってきました②
  5. フィル・バラン Phil S. Baran
  6. 有機反応を俯瞰するシリーズーまとめ
  7. なぜあなたは論文が書けないのか
  8. 学会ムラの真実!?
  9. 二光子吸収 two photon absorption
  10. 東レ工場炎上2人重傷 名古屋

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



注目情報

最新記事

バイエルスドルフという会社 ~NIVEA、8×4の生みの親~

Tshozoです。女装とかそういう趣味は無いのですが嫁さん(実在)に付き合って化粧品コーナを回ること…

化学系プレプリントサーバー「ChemRxiv」のβ版が運用開始

2017年8月14日、米国化学会(ACS)は、化学分野のプレプリントサーバー“ChemRxiv”のベ…

光触媒で人工光合成!二酸化炭素を効率的に資源化できる新触媒の開発

第115回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 博士後期課程2年の栗木 亮さんに…

誰も教えてくれなかった 実験ノートの書き方 (研究を成功させるための秘訣)

概要悪い例とよい例を比較しながら,実験ノートを具体的にどう書けばよいのかを懇切丁寧に説明する…

神経変性疾患関連凝集タンパク質分解誘導剤の開発

第114回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院薬学系研究科博士後期課程2年の山下 博子(やまし…

銀イオンクロマトグラフィー

以前、カラムクロマトグラフィーの吸引型手法の一つ、DCVCについてご紹介致しました。前回は操作に…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP