エノラートのα-アルキル化反応 α-Alkylation of Enolate

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エノラートのα-アルキル化反応 α-Alkylation of Enolate

2010/1/4
A, odos　有機反応データベース
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投稿者: cosine

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アルカン → アルカン

概要

カルボニル化合物を塩基で処理して生成するエノラートは、種々のアルキルハライドと反応してα-アルキル化体を与える。

アルキル化剤の酸素親和性(ハード性)が高いと、O-アルキル化が競合する。例えばシリルクロライドは通常エノラート酸素原子と反応し、シリルエノラートを与える。Meerwein試薬もO-アルキル化体を主に与える。

基本文献

反応機構

反応例

Togni試薬を用いる求電子的トリフルオロメチル化[1]：きわめてマイルドな条件下に進行する事が特徴。試薬は市販されている。

Glycine Schiff塩基のα位プロトンの酸性度は高く、適切な塩基を用いれば穏和な条件下にエノラート生成が行える。不斉相間移動触媒(Chiral
Phase-Transfer Catalyst)を用いて不斉アルキル化を行うことで、光学活性アミノ酸へと誘導できるため価値が高い。ビナフチル骨格を有する丸岡触媒を用いる例^[2]を以下に示す。

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Eisenberger, P.; Gischig, S.; Togni, A. Chem. Eur. J. 2006, 12, 2579. doi:10.1002/chem.200501052

[2] (a) Kitamura, M.; Shirakawa, S.; Maruoka, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1549. doi:10.1002/anie.200462257 (b) Review: Hashimoto, T.; Maruoka, K. Chem. Rev. 2007, 107, 5656. DOI: 10.1021/cr068368n (c) Review: Ooi, T.; Maruoka, K. Aldrichimica Acta 2007, 40, 77. [PDF]

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。