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リスト・バルバス アルドール反応 List-Barbas Aldol Reaction

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概要

触媒量のプロリンを用いて直接的不斉アルドール反応を行う手法。

プロリン触媒による分子内不斉アルドール反応は古くから知られていたが、2000年、List、Barbas、Lernerの三人は分子間でも不斉アルドール反応を進行させることを見出した。現在一大研究領域となっている有機分子触媒のさきがけ的研究である。

基本文献

  •  List, B.; Lerner, R. A.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395. DOI: 10.1021/ja994280y
  • Notz, W.; List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 7386. DOI: 10.1021/ja001460v
  • List, B.; Pojarliev, P.; Castello, C. Org. Lett. 20013, 573. DOI: 10.1021/ol006976y
  •  Sakthivel, K.; Notz, W.; Bui, T.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5260. DOI: 10.1021/ja010037z

 

反応機構

以下に示すような反応触媒サイクルが提唱されている。ケトン(ドナー)とプロリンが形成するエナミン中間体が求核剤として働く。カルボン酸の酸性プロトンはアルデヒド(アクセプター)の担持および活性化に寄与する。
list_barbas_2.gif

反応例

2種のアルデヒド間の直接的交差アルドール反応が実現されている。この反応形式は金属触媒では達成されていない(2011年4月現在)。[1] list_barbas_3.gif
本アルドール反応を鍵工程として用いる、保護六炭糖類の化学合成法がMacMillanらによって報告されている[2]。報告されている立体選択的合成法の中では、最短のルートを実現している。生成物は適度に保護され扱いやすく、窒素・硫黄の導入や13C標識も容易。応用性の高い優れた方法といえる。
list_barbas_5.gif

実験手順

ヒドロキシケトンをドナーとするアルドール反応[3] list_barbas_4.gif

実験のコツ・テクニック

※平衡を生成物側に偏らせるため、大過剰のケトンが通常は必要となる。

 

参考文献

[1] Northrup, A. B.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6798. DOI: 10.1021/ja0262378

[2] Northrup, A. B.; MacMillan, D. W. C. Science 2004305, 1752. DOI: 10.1126/science.1101710

[3] Sakthivel, K.; Notz, W.; Bui, T.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5260. DOI: 10.1021/ja010037z

 

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