White Phosphorus Is Air-Stable Within a Self-Assembled Tetrahedral Capsule
Mal, P.; Breiner, B.; Rissanen, K.; Nitschke, J. R. Science 2009, 324, 1697. DOI: 10.1126/science.1175313

英ケンブリッジ大学・Jonathan Nitschkeらによる報告です。

自己組織化によって合成される超分子ケージ(カプセル)化合物は、現在世界中で活発に研究されています。 ケージ内部は、その外部とは異なる環境にあるのが通例で、例えば極めて反応性の高い不安定化学種でも、ケージ内部では安定に存在しうることなどが、多数示されています。

今回紹介するScience誌の報告は、超分子ケージ内に高反応性物質・白リンを閉じ込め安定化させた、という内容です。

白リン(white phosphorus)は、P₄の化学式をもつ正四面体状分子です(冒頭図)。

酸素との反応性が極めて高く、60度で自然発火することが知られています。それゆえ、通常は水中で保存します。その危険度は、下の動画を見れば一目瞭然ですね。

こういう高い反応性を持つがゆえ、白リン弾は軍事兵器としても使われています。”white phosphorus”で画像検索をすれば、被害にあった人達の無残な写真が沢山出てきて、効果のほどはすぐに理解できるのですが・・・どれも結構なグロ画像なので、閲覧はあまりお勧めしません。

話がだいぶ逸れてしまいましたが、本論に戻りましょう。

今回の研究でNitschkeらは、独自に開発した超分子ケージを用いています。
以下に示す成分を混ぜて水中で加熱すれば、正四面体状の鉄錯体超分子ケージが組み上がります。ケージ内部は疎水的環境にあることが示されています[1]。

このケージと白リン(＝疎水性物質)を共存させれば、白リンがケージ内に取り込まれた化合物が高収率で得られてきます。

一旦ケージに取り込まれた白リンは、大気中に4ヶ月放置しても変化がなかったそうです。ケージには大きな開口部があり、酸素と接触することは十分可能なようです。にも関わらずこれほどまでに安定化されるというのは興味深い事実といえます。論文では、酸化における合理的遷移状態がケージの大きさを超えてしまうために反応しないのでは、と考察されていました。

この分子にベンゼン(orシクロヘキサン)を加えると、白リンが有機層に抽出されてきます。一旦抽出されると容易に酸化されることは、NMR実験からも確認されています。しかしn-ヘプタンのような大きな溶媒分子を用いても、白リンは抽出されません。ケージ内でのゲスト交換(溶媒浸入)過程が上手く進むことも重要なようです。

科学的に面白い事実であるのは勿論ですが、「高反応性の危険な試薬を安全に運搬・使用可能にする」「毒劇物を吸着させて簡便に処理する」ためのジェネラルコンセプトとして捉えれば、応用観点からも意義深い研究成果と言えそうです。

この成果がそのままに実用化されるかどうかはともかく、こういった知見の蓄積が、巡り巡って便利な生活につながってくるわけですね。化学の限りない可能性を見た思いがします。

• 関連論文

• 関連リンク

リン – Wikipedia

White Phosphorus Tamed (Chemistry World)

Nitschke Group

White Phosphorous Can Be Safely Handled And Transported With New Technique (Science Daily)