[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

Ru触媒で異なるアルキン同士をantiで付加させる

[スポンサーリンク]

Ru触媒を用いたアルキンのanti選択的ヒドロおよびクロロアルキニル化反応が開発された。本反応は共役エンイン骨格構築の新たなアプローチとして期待される。

アルキン同士のジアステレオ選択的付加反応

 異なるアルキン同士の付加反応は、有用な共役エンイン骨格を合成できるため重要である(図1A)。これまでに種々の遷移金属触媒を用いる手法が報告されており、内部アルキンに対し末端アルキンが付加するヒドロアルキニル化反応やハロアルキンが付加するハロアルキニル化反応が知られる[1][2]。いずれの付加反応もsyn選択的に進行しZ体を与えるのが一般的である。例外として、ZhuらがPd触媒を用いた末端アルキンのanti選択的なヒドロアルキニル化反応を報告したが、適用できる基質は電子的な偏りの大きいN-スルホニルイナミドに限られていた(図1B)[3]

 一方で、これまでにTrostらが[CpRu(MeCN)3]PF6を、また本論文著者であるFürstnerらは[Cp*RuCl]4を触媒としてアルキンのanti水素化反応やantiヒドロメタル化の開発に成功している(図1C)[4]。Fürstnerらのantiヒドロメタル化では、ルテニウム上の塩素原子が配向基のように働き、Ru-アルキン錯体中間体Aを形成することで高い位置選択性も発現する。

 今回著者らは、[Cp*RuCl]4触媒存在下、異なるアルキン同士のanti選択的なヒドロアルキニル化反応およびクロロアルキニル化反応を開発した(図1D)。本反応は様々な基質に適用可能であり、いずれにおいても高いanti選択性を示す。

図1. (A)アルキンのsyn付加反応、(B)イナミドに対するantiヒドロアルキニル化、(C)以前の著者の反応、(D)今回の反応

“Ruthenium-Catalyzed trans-Hydroalkynylation and trans-Chloroalkynylation of Internal Alkynes”

Barsu, N.; Leutzsch, M.; Fürstner, A. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 18746–18752.

DOI: 10.1021/jacs.0c08582

論文著者の紹介

研究者:Alois Fürstner 

研究者の経歴:

–1987                  Ph.D., Technical University Graz, Austria (Prof. Hans Weidmann)
1990–1991 Postdoc, University of Geneva, Switzerland (Prof. Wolfgang Oppolzer)
1992–                             Habilitation, Technical University Graz, Austria
1993–1998 Group leader, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung and Lecturer, University of Dortmund, Germany
1998–                             Professor, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung and Director, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Germany
2009–2017 Managing Director, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Germany

研究内容:アルキン・アルケンメタセシスの開発、新規有機金属触媒反応の開発、触媒的生物活性分子合成

論文の概要

 本反応では、[Cp*RuCl]4を触媒とし、内部アルキン1とトリイソプロピルシリル(TIPS)基をもつ末端アルキン2をジクロロエタン溶媒中80 °Cで反応させると、高anti選択的なヒドロアルキニル化反応が進行し共役エンイン3を与える(図2A)。また、2にクロロアルキンを用いればクロロアルキニル化反応も進行する。官能基許容性も高く、シクロプロピル基、ラクトン、チエニル基、エステルなどをもつ1が反応し、対応する3が良好な収率で生成する(図2B, 3a3d)。また、非対称内部アルキンとしてアリール-2-プロピンを反応させた際は、反応が高位置およびジアステレオ選択的に進行し、主生成物として4が得られる(4e, 4f)。

 著者らは機構解明研究として、種々の反応中間体として想定される錯体を合成した(図2C)。[Cp*RuCl]4とTIPSクロロアルキン7を–50 °Cで反応させたところ、錯体8が得られた。単結晶X線構造解析の結果、アルキンのSi原子がRu–Cl部位と相互作用していることがわかった。また、[Cp*RuCl]4、内部アルキン97の触媒反応条件下や化学量論量反応条件下(25 °C)で、錯体8が生成していることがNMRで観測された。以上の結果から著者らは、本反応は錯体8を経由していると結論づけた(詳細は論文参照)。今後の研究により錯体8と内部アルキンとの反応の詳細な機構が解明されることに期待したい。

図 2. (A)最適反応条件、(B)基質適用範囲、(C)機構解明研究

 

以上、Ru触媒を用いた内部アルキンのanti選択的ヒドロアルキニル化およびクロロアルキニル化反応が開発された。今後、本反応が創薬など実践的な合成化学に応用されることが期待できる。

参考文献

  1. Garcia-Garrido, S. E. In Modern Alkyne Chemistry; Trost, B. M., Li, C.-J, Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2015; pp 301–334.
  2. (a) Kreuzahler, M.; Haberhauer, G. Gold(I)-Catalyzed Haloalkynalytion of Aryl Alkynes: Two Pathways, One Goal. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 9433–9437. DOI: 10.1002/anie.201916027 (b) Wada, T.; Iwasaki, M.; Kondoh, A.; Yorimitsu, H.; Oshima, K. Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terminal Alkynes. Chem. Eur. J. 2010, 16, 10671–10674. DOI: 10.1002/chem.201000865 (c) Li, Y.; Liu, X.; Jiang, H.; Feng, Z. Expedient Synthesis of Functionalized Conjugated Enynes: Palladium-Catalyzed Bromoalkynylation of Alkynes. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 3338–3341. DOI: 10.1002/anie.201000003 (d) Morishita, T.; Yoshida, H.; Ohshita, J. Copper-Catalysed Bromoalkynlation of Arynes. Chem. Commun. 2010, 46, 640–642. DOI: 10.1039/B919301D
  3. Liu, G.; Kong, W.; Che, J.; Zhu, G. Palladium-Catalyzed Cross Addition of Terminal Alkynes to Aryl Ynamides: An Unusual trans-Hydroalkynylation Reaction. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3314–3318. DOI: 10.1002/adsc.201400572
  4. (a) Guthertz, A.; Leutzsch, M.; Wolf, L. M.; Gupta, P.; Rummelt, S. M.; Goddard, R.; Farès, C.; Thiel, W.; Fürstner, A. Half-Sandwich Ruthenium Carbene Complexes Link trans-Hydrogenation and gem-Hydrogenation of Internal Alkynes. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3156–3159. DOI: 10.1021/jacs.8b00665 (b) Rosca, D.-A.; Radkowski, K.; Wolf, L. M.; Wagh, M.; Goddard, R.; Thiel, W.; Fürstner, A. Ruthenium-Catalyzed Alkyne trans-Hydrometalation: Mechanistic Insights and Preparative Implications. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2443–2455. DOI: 10.1021/jacs.6b12517 (C) Trost, B. M.; Ball, Z. T. Alkyne Hydrosilylation Catalyzed by a Cationic Ruthenium Complex: Efficient and General Trans Addition. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17644–17655, DOI: 10.1021/ja0528580

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. アメリカ化学留学 ”入学審査 編”!
  2. 有機合成化学協会誌2023年5月号:特集号「日本の誇るハロゲン資…
  3. 単一分子の電界発光の機構を解明
  4. 光触媒を用いたC末端選択的な脱炭酸型bioconjugation…
  5. 細胞の中を旅する小分子|第二回
  6. 【PR】 Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【ス…
  7. 有機合成化学協会誌2023年7月号:ジボロン酸無水物触媒・E-E…
  8. 複雑な試薬のChemDrawテンプレートを作ってみた

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 【25卒 化学業界就活スタート講座 5月13日(土)Zoomウェビナー開催決定!】化学系学生のための就活×太陽ホールディングス
  2. Elsevierのニッチな化学論文誌たち
  3. 2011年10大化学ニュース【前編】
  4. ここまでできる!?「DNA折り紙」の最先端 ① ~入門編~
  5. ベンザイン Benzyne
  6. おまえら英語よりもタイピングやろうぜ ~初級編~
  7. がん代謝物との環化付加反応によるがん化学療法
  8. 免疫の生化学 (1) 2018年ノーベル医学賞解説
  9. ポンコツ博士の海外奮闘録③ 〜博士,車を買う~
  10. ケムステ海外研究記 まとめ【地域別/目的別】

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2021年1月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

最新記事

超塩基に匹敵する強塩基性をもつチタン酸バリウム酸窒化物の合成

第604回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 元素戦略MDX研究センターの宮﨑 雅義(みやざぎ…

ニキビ治療薬の成分が発がん性物質に変化?検査会社が注意喚起

2024年3月7日、ブルームバーグ・ニュース及び Yahoo! ニュースに以下の…

ガラスのように透明で曲げられるエアロゲル ―高性能透明断熱材として期待―

第603回のスポットライトリサーチは、ティエムファクトリ株式会社の上岡 良太(うえおか りょうた)さ…

有機合成化学協会誌2024年3月号:遠隔位電子チューニング・含窒素芳香族化合物・ジベンゾクリセン・ロタキサン・近赤外光材料

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年3月号がオンライン公開されています。…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part3

日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。第一弾・第二弾につづいて…

ペロブスカイト太陽電池の学理と技術: カーボンニュートラルを担う国産グリーンテクノロジー (CSJカレントレビュー: 48)

(さらに…)…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part2

前回の第一弾に続いて第二弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業との…

CIPイノベーション共創プログラム「世界に躍進する創薬・バイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第104春季年会(2024)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「世界に躍進…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part1

今年も始まりました日本化学会春季年会。対面で復活して2年めですね。今年は…

マテリアルズ・インフォマティクスの推進成功事例 -なぜあの企業は最短でMI推進を成功させたのか?-

開催日:2024/03/21 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP