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化学者のつぶやき

ビアリールのアリール交換なんてアリエルの!?

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ルテニウム触媒によるC(アリール)–C(アリール)結合のメタセシス反応が開発された。環歪みをもつC–C結合や分極したC–C結合以外のメタセシス反応として初めての例である。

C–C単結合のメタセシス反応

オレフィンメタセシスに代表される、二つの類似分子間のメタセシス反応は飛躍的な進展を遂げてきた。

一方で、C–C単結合のメタセシス反応は、反応性に乏しいC–C単結合の切断を伴うため困難とされる。C–C単結合のメタセシス反応の数少ない例として、1990年にVollhardtらはニッケル触媒によるビフェニレンの環歪みの解消を駆動力とする開環型二量化反応を開発した(図1A)[1,2]。また有澤、山口らはロジウム触媒による非対称ジベンジルケトンのC(アルキル)–C(カルボニル)結合の切断を伴うベンジル基交換反応を報告した(図1B)[3]

しかし、これら環歪みや分極したC–C単結合以外のメタセシス反応は報告例がない。

一方、近年シカゴ大学のDongらは、ピリジル配向基をもつビアリール1にルテニウム触媒と水素を用いると、C(アリール)–C(アリール)結合が切断され水素化体2が得られることを見いだした(図1C上)[4]。二つの配向基によりルテニウムがビアリールC–C結合に近接 (Int1の形成)することで強固なビアリールC–C結合が酸化的付加できたことが反応の鍵である。

今回、同教授らはルテニウム触媒存在下、二種類のビアリール13を反応させたところ、ビアリールC–C結合のメタセシス反応が進行し、クロスビアリール体4が得られることを見いだした(図1C下)。

図1. (A)ビフェニレンの開環型二量化反応、(B)分極したC–C結合のメタセシス反応、(C) C–C結合の還元的開裂反応およびメタセシス反応

 

“Orthogonal Cross-Coupling through Intermolecular Metathesis of Unstrained C(aryl)–C(aryl) Single Bonds”

Zhu, J.; Zhang, R.; Dong, G. Nat. Chem. 2021, 13, 836–842.

DOI: 10.1038/s41557-021-00757-4

論文著者の紹介

研究者:Guangbin Dong (董广彬)

研究者の経歴:

1999–2003 B.Sc. in Chemistry, Peking University, China (Prof. Z. Yang and Prof. J. Chen)
2004–2009 Ph.D. in Chemistry, Stanford University, USA (Prof. B. M. Trost)
2009–2011 Camile and Henry Dreyfus Postdoctoral Fellow, California Institute of Technology, USA (Prof. R. H. Grubbs)
2011–2016 Assistant Professor, University of Texas at Austin, USA
2016– Professor of Chemistry, The University of Chicago, USA

研究内容:C–H/C–C結合活性化反応の開発、天然物合成

論文の概要

検討の結果、著者らはルテニウム触媒cat 1およびピバル酸銀存在下、C4, C4’位に置換基をもつビアリール13をトルエン中130 °Cで24時間反応させると効率的にビアリールC–C結合のメタセシス反応が進行することを見いだした(図2A)。

なお、本反応は平衡反応であり、13の量論比から4の理論上の最高収率は68%である。C4, C4’位に種々の置換基をもつビアリール1が本反応に適用でき、高反応性の炭素–ハロゲン結合も保たれた(4ba, 4ca and 4da)。メトキシ基(4ea)やエステル(4fa)をもつクロスビアリール体も中程度の収率で得られた。配向基をピリジル基からイソキノリル基に変更しても反応は問題なく進行した(4ga)。しかし、ビアリール上C4, C4’位に置換基がない場合、クロスビアリール化体4hbの収率は17%にとどまり、水素化体56が多く副生した。

著者らは、DFT計算による反応機構解明研究の結果、このC4, C4’位の重要性に関して以下のように言及している(図2B)。

本反応では、出発物質1がルテニウム触媒に配位した中間体Int1(図1C参照)でC–C結合が酸化的付加する経路(path1)を経て4を与える。しかし、Int1から望まぬC–H切断 (path2)が競合すると副生成物5,6が生成することがわかった。C4位に置換基を導入すると、C–H切断経路の遷移状態TS2においてピリジルフェニル配位子(青色)との立体障害を誘起できるため、path2が抑制できた(詳しくは本文参照)。

図2. (A) 最適条件と基質適用範囲 (B) C4, C4’位の置換基効果

以上、ルテニウム触媒を用いた、C(アリール)–C(アリール)メタセシス反応が開発された。基質の制限や反応の平衡制御など課題は明白であるが、「こんなのアリエルの!?」と驚かずにはいられない分子変換反応である。

 参考文献

  1. Schwager, H.; Spyroudis, S.; Vollhardt, K. P. C. Tandem Palladium-, Cobalt-, and Nickel-Catalyzed Syntheses of Polycyclic p-Systems Containing Cyclobutadiene, Benzene, and Cyclooctatetraene Rings.J. Organomet. Chem. 1990, 382, 191–200. DOI: 10.1016/0022-328X(90)85227-P
  2. 反応機構はJonesらによって解明された。Edelbach, B. L.; Lachicotte, R. J.; Jones, W. D. Mechanistic Investigation of Catalytic Carbon–Carbon Bond Activation and Formation by Platinum and Palladium Phosphine Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2843–2853. DOI: 10.1021/ja973368d
  3. Arisawa, M.; Kuwajima, M.; Toriyama, F.; Li, G.; Yamaguchi, M. Rhodium-Catalyzed Acyl-Transfer Reaction between Benzyl Ketones and Thioesters: Synthesis of Unsymmetric Ketones by Ketone CO–C Bond Cleavage and Intermolecular Rearrangement. Org. Lett. 2012, 14, 3804–3807. DOI: 10.1021/ol3017148
  4. (a) Zhu, J.; Chen, P. H.; Lu, G.; Liu, P.; Dong, G. Ruthenium-Catalyzed Reductive Cleavage of Unstrained Aryl−Aryl Bonds: Reaction Development and Mechanistic Study.  J. Am. Chem. Soc. 2019. 141, 18630–18640. DOI: 10.1021/jacs.9b11605 (b) Zhu, J.; Wang, J.; Dong, G. Catalytic Activation of Unstrained C(aryl)–C(aryl) Bonds in 2,2′-Biphenols. Nat. Chem. 2019, 11, 45–51. DOI: 10.1038/s41557-018-0157-x

山口 研究室

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