[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

TEMPO酸化 TEMPO Oxidation

[スポンサーリンク]

 概要

2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカル (TEMPO)は、非常に安定に存在しうる市販の有機フリーラジカルである。有機合成においては第一級アルコールを選択的にアルデヒドへと酸化させる目的で用いられる。通常触媒量のTEMPOおよび再酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムやPhI(OAc)2を用いる手法が一般的である。第二級アルコールが共存していても酸化されないため、選択的な酸化が可能である。

基本文献

  • Lebelev, O. L.; Kazarnovskii, S. N. Zhur. Obshch. Khim. 1960, 30, 1631.
  • Golubev, V. A.; Rozantsev, E. G.; Neiman, M. B.; Izv.Akad.Nauk SSSR Ser.Khim. 1965, 11, 1927.
  • de Nooy, A. E. J.; Besemer, A. C.; van Bekkum, H. Synthesis 1996, 1153. DOI: 10.1055/s-1996-4369
  • Anelli, P. L.; Biffi, C.; Montanari, F.; Quici, S.; J.Org.Chem. 1987, 52, 2559.
  • Zhao, M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z.; Tschaen, D. M.; Grabowski, E. J. J.; Reider, P. J.; J.Org.Chem. 1999, 64, 2564.
  • Epp, J. B.; Widlanski, T. S.; J.Org.Chem. 1999, 64, 293.

Review

  • Sheldon, R. A.; Arends, I. W. C. E.; ten Brink, G. J.; Dijksman, A. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 774. doi:10.1021/ar010075n

反応機構

TEMPOが酸化されて生じたN-オキソアンモニウムカチオンが酸化活性種として働く。
TEMPO_2.gif

開発の歴史

1965年にGolubev・Rozantsev・Neimanらによって、オキソアンモニウム塩を当量作用させると、アルコールがアルデヒドに酸化される反応が報告された。1987年にAnelliらにより、再酸化剤としてNaOClを用いることで、触媒量のTEMPOでカルボン酸に酸化酸化できることが見出された。その後、ZhaoらがNaClO2を化学量論量用い、NaClOを触媒量用いる改良法を報告した。同年、Widlanskiらによって、PhI(OAc)2が酸化剤として有効であることが示された。

反応例

Kuehneromycin Aの合成[1] TEMPO_3.gif
アリルアルコールは特に活性であり、酸化されやすい硫黄・セレン原子を含む化合物においても選択的に酸化を受ける。[2] TEMPO_4.gif
二相系で反応を行うと第1級/2級アルコールの選択的酸化が行える。[3] TEMPO_5.gif
AZADO試薬はTEMPOよりも立体障害が少なく、活性が高い。立体的に混み合ったアルコールの酸化も可能。[4] TEMPO_6.gif

実験手順

PhI(OAc)2を再酸化剤として用いるTEMPO酸化[5]
TEMPO_7.gif

撹拌子を備えた250mL丸底フラスコに、以下の順序で試薬を加える:アセトニトリル(28 mL)、(Z)-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol (nerol) (5.70 mL, 32.5 mmol)、pH7.0緩衝水溶液(8 mL)、TEMPO (490 mg, 3.24 mmol)、ヨードベンゼンジアセテート (11.49 g, 35.71 mmol)。原料が消失するまで反応溶液を0℃で撹拌する。ジエチルエーテル(100 mL)で反応溶液を希釈し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(2×50mL)で洗浄する。水層をジエチルエーテル(3×35mL)で洗浄し、有機層を合わせ飽和重曹水(40mL)、飽和食塩水(40mL)で洗浄する。無水硫酸ナトリウムにて有機層を乾燥後、濾過し、エバポーレータ(35℃, 70 mmHg)にて濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、ジエチルエーテル/ヘキサン=1/9)で生成することで、目的物を無色油状物質として得る(4.30-4.39 g, 収率87-89%)

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Jauch, J. Angew. Chem., Int. Ed. 200039, 2764. [abstract]
  2. De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; Vescovi, A.; Piancatelli, G. J. Org. Chem. 1997, 62, 6974. DOI: 10.1021/jo971046m
  3. Einhorn, J.; Einhorn, C.; Ratajczak, F.; Pierre, J.-L. J. Org. Chem. 1996, 61, 7452. DOI: 10.1021/jo9609790
  4. Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336
  5. Piancatelli,G.; Leonelli, F. Org. Synth. 200683, 18. [PDF]

関連反応

関連書籍

[amazonjs asin=”0198556640″ locale=”JP” title=”Oxidation and Reduction in Organic Synthesis (Oxford Chemistry Primers, 6)”][amazonjs asin=”1441936424″ locale=”JP” title=”Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice (Basic Reactions in Organic Synthesis)”]

外部リンク

関連記事

  1. ヘテロ ディールス・アルダー反応 Hetero Diels-Al…
  2. MT-スルホン MT-Sulfone
  3. システイン選択的タンパク質修飾反応 Cys-Selective …
  4. 超原子価ヨウ素 Hypervalent Iodine
  5. ハートウィグ ヒドロアミノ化反応 Hartwig Hydroam…
  6. 根岸クロスカップリング Negishi Cross Coupli…
  7. ベンザイン Benzyne
  8. ボールドウィン則 Baldwin’s Rule

注目情報

ピックアップ記事

  1. (–)-Daphenezomine AとBの全合成
  2. 【1月開催】第五回 マツモトファインケミカル技術セミナー 有機チタン、ジルコニウムが使用されている世界は? -触媒のまとめと他反応への期待-
  3. 周期表の形はこれでいいのか? –その 2: s ブロックの位置 編–
  4. 日本薬学会第138年会 付設展示会ケムステキャンペーン
  5. ボタン一つで化合物を自動合成できる機械
  6. 科学雑誌 Newton 2019年6月号は化学特集!
  7. 液晶の薬物キャリアとしての応用~体温付近で相転移する液晶高分子ミセルの設計~
  8. 第三回 北原武教授ー化学と生物の融合、ものつくり
  9. コンベス キノリン合成 Combes Quinoline Synthesis
  10. 1,3-ビス[(2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5-イル)オキシ]-2-プロパノール : 1,3-Bis[(2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-yl)oxy]-2-propanol

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

位置・立体選択的に糖を重水素化するフロー合成法を確立 ― Ru/C触媒カートリッジで150時間以上の連続運転を実証 ―

第 659回のスポットライトリサーチは、岐阜薬科大学大学院 アドバンストケミストリー…

【JAICI Science Dictionary Pro (JSD Pro)】CAS SciFinder®と一緒に活用したいサイエンス辞書サービス

ケムステ読者の皆様には、CAS が提供する科学情報検索ツール CAS SciFind…

有機合成化学協会誌2025年5月号:特集号 有機合成化学の力量を活かした構造有機化学のフロンティア

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年5月号がオンラインで公開されています!…

ジョセップ・コルネラ Josep Cornella

ジョセップ・コルネラ(Josep Cornella、1985年2月2日–)はスペイン出身の有機・無機…

電気化学と数理モデルを活用して、複雑な酵素反応の解析に成功

第658回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 農学研究科(生体機能化学研究室)修士2年の市川…

ティム ニューハウス Timothy R. Newhouse

ティモシー・ニューハウス(Timothy R. Newhouse、19xx年xx月x日–)はアメリカ…

熊谷 直哉 Naoya Kumagai

熊谷 直哉 (くまがいなおや、1978年1月11日–)は日本の有機化学者である。慶應義塾大学教授…

マシンラーニングを用いて光スイッチング分子をデザイン!

第657 回のスポットライトリサーチは、北海道大学 化学反応創成研究拠点 (IC…

分子分光学の基礎

こんにちは、Spectol21です!分子分光学研究室出身の筆者としては今回の本を見逃…

ファンデルワールス力で分子を接着して三次元の構造体を組み上げる

第 656 回のスポットライトリサーチは、京都大学 物質-細胞統合システム拠点 (iCeMS) 古川…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP