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辻・トロスト反応 Tsuji-Trost Reaction

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概要

アリルアルコールから誘導されるアリルハライド/エステル/カーボネート/ホスホネートなどを基質とし、パラジウム(0)触媒存在下、さまざまな求核剤を置換反応により導入できる。通称Allylic
Alkylation。

基質の適用範囲が広く、穏和な条件で炭素ー炭素結合が合成できる極めて有用な方法である。

モリブデン、イリジウムなどの金属触媒も類似の反応を進行させるが、こちらは内部炭素で置換が起こり、多置換生成物を与える。

tsuji_trost_7.gif

基本文献

  • Tsuji, J.; Takahashi, H.; Morikawa, M. Tetrahedron. Lett. 1965, 4387. doi:10.1016/S0040-4039(00)71674-1
  • Trost, B. M.; Fullerton, T. J. J. Am. Chem. Soc. 197395, 292. DOI: 10.1021/ja00782a080
  • Tsuji, J.; Shimizu, I.; Minami, I.; Ohashi, Y.; Sugiura, T.; Takahashi, K. J. Org. Chem. 1985, 50, 1523. DOI: 10.1021/jo00209a032
  • Frost, C. G.; Howarth, J.; Williams, J. M. J. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1089. doi:10.1016/S0957-4166(00)82091-1
  • 辻二郎, 有機合成化学協会誌 1999, 57, 1036.

 

反応機構

まずパラジウム(0)に基質が酸化的付加し、π-(η3)-アリルパラジウム中間体を形成する。その後、パラジウムの逆面から求核剤が攻撃し、生成物が得られる。アリル位においては、通常不活性なエステルやカーボネートでも酸化的付加は容易に起きる。これは酸化的付加の前段階において、配位可能なオレフィンが近傍に存在するためである。

通常は酸化的付加および求核攻撃とも立体反転で進行するため、全体として二重反転、すなわち立体保持の生成物を与える。

しかしながらハード性の高い求核剤を用いた場合には、Pd上へのトランスメタル化→還元的脱離の経路で進行し、求核付加の段階が立体保持になる。この場合は全体として立体反転する。この場合にはリン配位子を加えずに反応を行うことが重要である。

置換は通常最も置換基(立体障害)の少ない炭素上で起こる。
tsuji_trost_2.gif
π-アリルパラジウムはσ-(η1)-アリルパラジウムを経由してcis/trans異性化する。この異性化速度は求核付加よりも速く、生成してくるオレフィンの立体化学に留意する必要がある。(環状アリルアルコールの場合にはこの異性化は起こらないので、基質としては比較的扱いやすい。)
tsuji_trost_3.gif

反応例

Baseを共存させておく事で、分枝型成績体を選択的に得る事が可能。[1] tsuji_trost_9.gif
Sordarinの合成[2]:分子内辻-Trost反応を用いるVicinal四級炭素の構築。
tsuji_trost_4.gif
Marcfortine B の合成[3]:トリメチレンメタン等価体をPd触媒によって発生させ、[3+2]付加を行っている。
tsuji_trost_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Dubovyk, I.; Watson, I. D. G.; Yudin, A. K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14172. DOI: 10.1021/ja076659n 

[2] Chiba, Y.; Kitamura, M.; Narasaka, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6931. DOI: 10.1021/ja060408h

[3] Trost, B. M.; Cramer, N.; Bernsmann, H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3086. DOI: 10.1021/ja070142u

 

関連反応

 

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