[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

辻・トロスト反応 Tsuji-Trost Reaction

[スポンサーリンク]

 

概要

アリルアルコールから誘導されるアリルハライド/エステル/カーボネート/ホスホネートなどを基質とし、パラジウム(0)触媒存在下、さまざまな求核剤を置換反応により導入できる。通称Allylic
Alkylation。

基質の適用範囲が広く、穏和な条件で炭素ー炭素結合が合成できる極めて有用な方法である。

モリブデン、イリジウムなどの金属触媒も類似の反応を進行させるが、こちらは内部炭素で置換が起こり、多置換生成物を与える。

tsuji_trost_7.gif

基本文献

  • Tsuji, J.; Takahashi, H.; Morikawa, M. Tetrahedron. Lett. 1965, 4387. doi:10.1016/S0040-4039(00)71674-1
  • Trost, B. M.; Fullerton, T. J. J. Am. Chem. Soc. 197395, 292. DOI: 10.1021/ja00782a080
  • Tsuji, J.; Shimizu, I.; Minami, I.; Ohashi, Y.; Sugiura, T.; Takahashi, K. J. Org. Chem. 1985, 50, 1523. DOI: 10.1021/jo00209a032
  • Frost, C. G.; Howarth, J.; Williams, J. M. J. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1089. doi:10.1016/S0957-4166(00)82091-1
  • 辻二郎, 有機合成化学協会誌 1999, 57, 1036.

 

反応機構

まずパラジウム(0)に基質が酸化的付加し、π-(η3)-アリルパラジウム中間体を形成する。その後、パラジウムの逆面から求核剤が攻撃し、生成物が得られる。アリル位においては、通常不活性なエステルやカーボネートでも酸化的付加は容易に起きる。これは酸化的付加の前段階において、配位可能なオレフィンが近傍に存在するためである。

通常は酸化的付加および求核攻撃とも立体反転で進行するため、全体として二重反転、すなわち立体保持の生成物を与える。

しかしながらハード性の高い求核剤を用いた場合には、Pd上へのトランスメタル化→還元的脱離の経路で進行し、求核付加の段階が立体保持になる。この場合は全体として立体反転する。この場合にはリン配位子を加えずに反応を行うことが重要である。

置換は通常最も置換基(立体障害)の少ない炭素上で起こる。
tsuji_trost_2.gif
π-アリルパラジウムはσ-(η1)-アリルパラジウムを経由してcis/trans異性化する。この異性化速度は求核付加よりも速く、生成してくるオレフィンの立体化学に留意する必要がある。(環状アリルアルコールの場合にはこの異性化は起こらないので、基質としては比較的扱いやすい。)
tsuji_trost_3.gif

反応例

Baseを共存させておく事で、分枝型成績体を選択的に得る事が可能。[1] tsuji_trost_9.gif
Sordarinの合成[2]:分子内辻-Trost反応を用いるVicinal四級炭素の構築。
tsuji_trost_4.gif
Marcfortine B の合成[3]:トリメチレンメタン等価体をPd触媒によって発生させ、[3+2]付加を行っている。
tsuji_trost_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Dubovyk, I.; Watson, I. D. G.; Yudin, A. K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14172. DOI: 10.1021/ja076659n 

[2] Chiba, Y.; Kitamura, M.; Narasaka, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6931. DOI: 10.1021/ja060408h

[3] Trost, B. M.; Cramer, N.; Bernsmann, H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3086. DOI: 10.1021/ja070142u

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ブーボー・ブラン還元 Bouveault-Blanc Reduc…
  2. ポーソン・カーン反応 Pauson-Khand Reaction…
  3. アサートン・トッド反応 Atherton-Todd Reacti…
  4. 向山水和反応 Mukaiyama Hydration
  5. ドウド・ベックウィズ環拡大反応 Dowd-Beckwith Ri…
  6. メルドラム酸 Meldrum’s Acid
  7. ガーナーアルデヒド Garner’s Aldehyd…
  8. ナザロフ環化 Nazarov Cyclization

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 【日産化学 25卒/Zoomウェビナー配信!】START your chemi-story あなたの化学をさがす 研究職限定 キャリアマッチングLIVE
  2. 「重曹でお掃除」の化学(その2)
  3. 「花粉のつきにくいスーツ」登場
  4. 【7/28開催】第3回TCIオンラインセミナー 「動物透明化試薬ウェビナー CUBICの基礎と実例」
  5. 安藤弘宗 Hiromune Ando
  6. 【書籍】電気化学インピーダンス 数式と計算で理解する基礎理論
  7. 友岡 克彦 Katsuhiko Tomooka
  8. ライトケミカル工業株式会社ってどんな会社?
  9. ノーベル化学賞、米・イスラエルの3氏に授与
  10. ハーバード大Whitesides教授プリーストリーメダルを受賞

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

最新記事

アゾ重合開始剤の特徴と選び方

ラジカル重合はビニルモノマーなどの重合に用いられる方法で、開始反応、成長反応、停止反応を素反応とする…

先端事例から深掘りする、マテリアルズ・インフォマティクスと計算科学の融合

開催日:2023/12/20 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

最新の電子顕微鏡法によりポリエチレン分子鎖の向きを可視化することに成功

第583回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院 工学研究科 応用化学専攻 陣内研究室の狩野見 …

\脱炭素・サーキュラーエコノミーの実現/  マイクロ波を用いたケミカルリサイクル・金属製錬プロセスのご紹介

※本セミナーは、技術者および事業担当者向けです。脱炭素化と省エネに貢献するモノづくり技術の一つと…

【書籍】女性が科学の扉を開くとき:偏見と差別に対峙した六〇年 NSF(米国国立科学財団)長官を務めた科学者が語る

概要米国の女性科学者たちは科学界のジェンダーギャップにどのように向き合い,変えてきたのか ……

【太陽ホールディングス】新卒採用情報(2025卒)

■■求める人物像■■「大きな志と好奇心を持ちまだ見ぬ価値造像のために前進できる人…

細胞代謝学術セミナー全3回 主催:同仁化学研究所

細胞代謝研究をテーマに第一線でご活躍されている先生方をお招きし、同仁化学研究所主催の学術セミナーを全…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2023/12/06 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

プロトン共役電子移動を用いた半導体キャリア密度の精密制御

第582回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) ナノアーキテクトニクス材料研究…

有機合成化学協会誌2023年11月号:英文特別号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年11月号がオンライン公開されています。…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP