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北エステル化反応 Kita Esterification

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概要

ルテニウム触媒存在下、エチニルエチルエーテル試薬を脱水剤として用い、カルボン酸とアルコールからエステルを合成する手法。穏和な条件下に進行することが特徴であり、副生物も少ないため精製も容易である。

酸無水物の合成、アミド化、マクロラクトン化等にも用いることが出来る。

基本文献

  • Wasserman, H. H.; Wharton, P. S. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 661. DOI: 10.1021/ja01488a042
  • Kita, Y.; Akai, S.; Ajimura, N.; Yoshigi, M.; Tsugoshi, T.; Yasuda, H.; Tamura, Y. J. Org. Chem. 1986, 51, 4150. doi: 10.1021/jo00372a010
  • Kita, Y.; Maeda, H.; Omori, K.; Okuno, T.; Tamura, Y. Synlett 1993, 273. DOI: 10.1055/s-1993-22428
  • Kita, Y.; Maeda, H.; Omori, K.; Okuno, T.; Tamura, Y. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1993, 2999. doi:10.1039/P19930002999
  • Trost, B. M.; Chisholm, J. D. Org. Lett. 2002, 4, 3743. doi: 10.1021/ol026726c
  • Ohba, Y.; Takatsuji, M.; Nakahara, K.; Fujioka, H.; Kita, Y. Chem. Eur. J. 2009, 15, 3526. doi: 10.1002/chem.200801548
Review

開発の経緯

1986年、大阪大学(当時)の北泰行らによって開発された。

北泰行

反応機構

まず、エチニルエチルエーテルがルテニウム触媒により活性化され、カルボン酸と反応する。形成した1-エトキシビニルエステルが、ブレンステッド酸により活性化を受け、アルコールと反応してエステルを与える。

反応例

Amphidinolide Aの合成[1]

マクロラクトン化応用の最適化条件[2]:山口法Corey-Nicolaou法などでは生成物を与えないか、副生成物を生じてしまう。

実験手順

マクロラクトン化反応[2]

窒素雰囲気下、[RuCl2(p-cymene)]2(1.2 mg, 1.99μmol)のアセトン(0.5 mL)溶液に、エトキシアセチレン(21μL, 0.30 mmol)を0℃でゆっくり加える。5分攪拌後、13-Hexyloxacyclotridecan-2-one(30 mg, 0.098 mmol)のアセトン溶液を0℃でゆっくり加える。室温で1時間撹拌後、ルテニウムを中性シリカゲルパッドカラム(酢酸エチルで流す)でろ過し、減圧濃縮することで、エトキシビニルエステル(EVE)を定量的かつ>95%純度で得る。

粗生成物EVEを1,2-ジクロロエタン(10 mL)で希釈し、DCE(30mL)で高希釈されたp-TsOH(0.05M in DCE/MeCN (1/1), 0.2mL, 0.01mmol)へ、シリンジポンプで80℃で10時間かけて滴下する。さらに80℃で1時間攪拌後、室温まで冷却する。反応溶液にトリエチルアミン(ca. 0.012mmol)を加え、減圧濃縮する。シリカゲルクロマトグラフィー(hexane/Et2O = 20:1)で精製することにより、所望のラクトンを無色油状物質として得る(18mg, 収率64%)。

参考文献

  1. (a) Trost, B. M.; Chisholm, J. D.; Wrobleski, S. T.; Jung, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12420. DOI: 10.1021/ja027883+ (b) Trost, B. M.; Harrington, P. E. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5028.DOI: 10.1021/ja049292k
  2. Ohba, Y.; Takatsuji, M.; Nakahara, K.; Fujioka, H.; Kita, Y. Chem. Eur. J. 2009, 15, 3526. doi: 10.1002/chem.200801548

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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