[スポンサーリンク]

J

ジェイコブセン速度論的光学分割加水分解 Jacobsen Hydrolytic Kinetic Reasolution (Jacobsen HKR)

[スポンサーリンク]

 

概要

サレン-コバルト(III) 触媒が促進する加水分解反応にて、末端エポキシドの速度論的光学分割を行う方法。反応性の低い水分子そのものが求核試薬として働く。

合成単位として利用価値の高い、光学活性末端エポキシド・光学活性1,2-ジオールがきわめて簡便・穏和な条件(弱酸性、氷冷~室温)で得られる。
大スケールでのキラルビルディングブロック合成目的にもしばしば用いられる。

触媒が安価・無害・空気/水に安定、触媒使用量は少なく(0.5-5mol%程度)回収再利用が可能、基質一般性は高く選択性はほぼ完璧、ほぼneat条件の溶媒量、バルクスケールでも実施可能。不斉触媒の要請条件をほとんど満たす、現時点で最も理想に近い不斉触媒反応といえる。(実際に本反応はRhodia
Chirex社(USA)およびダイソー株式会社(日本)により工業化されている)

基本文献

  • Tokunaga, M.; Larrow, J. F.; Kakiuchi, F.; Jacobsen, E. N. Science 1997, 277, 36. doi:10.1126/science.277.5328.936
  • Schaus, S. E.; Brandes, B. D.; Larrow, J. F.; Tokunaga, M.; Hansen, K. B.; Gould, A. E.; Furrow, M. E.; Jacobsen, E. N.. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1307. DOI:
    10.1021/ja016737l
  • Nielsen, L. P. C.; Stevenson, C. P.; Blackmond, D. G.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1360. DOI: 10.1021/ja038590z

 

反応機構

以下に示すような二分子関与の触媒機構が提唱されている。コバルトはルイス酸としてエポキシドを活性化するとともに、水を担持し求核剤側の活性化も行う。
jacobsen_hkr_2.gif

反応例

下記プロセスはRhodia Chirex社によって工業化されている。
jacobsen_hkr_3.gif
速度論的光学分割法は、基質の半分が無駄になってしまうという本質的欠点をもつが、以下の例[1]では、分子内非対称化反応へと応用することで無駄なく基質を使用している。
jacobsen_hkr_4.gif

実験手順

グリシド酸エステルへの適用例[2] jacobsen_hkr_5.gif

撹拌子を備えた丸底フラスコに(R,R)-(-)-N,N’-bis(3,5-di-tertbutylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt(II) (0.916 g, 1.52 mmol, 0.50 mol%)、p-トルエンスルホン酸(0.304 g, 1.60 mmol, 0.53mol%)、ジクロロメタン(20mL)を加える。空気中で30分撹拌すると反応溶液は明赤色から暗緑色~茶色へと変化していく。溶媒をエバポレータで留去、真空ポンプ(99%ee)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Birman, V. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2080.DOI: 10.1021/ja012495d (b) Meng, Z.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 1511. doi:10.1002/anie.200462509

[2] Stevenson, P. C.; Nielsen, L. P. C. Jacobsen, E. N. Org. Synth. 2006, 83, 162, [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ロッセン転位 Lossen Rearrangement
  2. PCC/PDC酸化 PCC/PDC Oxidation
  3. コンベス キノリン合成 Combes Quinoline Syn…
  4. ブーボー・ブラン還元 Bouveault-Blanc Reduc…
  5. パーキン反応 Perkin Reaction
  6. DABSOを用いるSO2導入反応 SO2 incorporati…
  7. バートン・ケロッグ反応 Barton-Kellogg React…
  8. 触媒的C-H活性化反応 Catalytic C-H activa…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 研究室での英語【Part 3】
  2. 官能基化オレフィンのクロスカップリング
  3. ガーナーアルデヒド Garner’s Aldehyde
  4. 色素増感型太陽電池 / Dye-sensitized Solar Cells
  5. フェノールのC–O結合をぶった切る
  6. 磁力で生体触媒反応を制御する
  7. 第一手はこれだ!:古典的反応から最新反応まで3 |第8回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)
  8. 麺の科学 粉が生み出す豊かな食感・香り・うまみ
  9. フリッツ・フェクトレ Fritz Vögtle
  10. クレブス回路代謝物と水素でエネルギー炭素資源を創出

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
« 6月   8月 »
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

NIMS WEEK2021-材料研究の最新成果発表週間- 事前登録スタート

時代を先取りした新材料を発信し続けるNIMS。その最新成果を一挙ご紹介する、年に一度の大イベント「N…

元素記号に例えるなら何タイプ? 高校生向け「起業家タイプ診断」

今回は化学の本質とは少し離れますが、元素をモチーフにしたあるコンテンツをご紹介します。実験の合間…

多価不飽和脂肪酸による光合成の不活性化メカニズムの解明:脂肪酸を活用した光合成活性の制御技術開発の可能性

第346回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院総合文化研究科(和田・神保研究…

10手で陥落!(+)-pepluanol Aの全合成

高度な縮環構造をもつ複雑天然物ペプラノールAの全合成が、わずか10工程で達成された。Diels–Al…

吉野彰氏が2021年10月度「私の履歴書」を連載。

今年の10月はノーベル化学賞が有機化学分野から出て、物理学賞を真鍋淑郎先生が受賞して、非常に盛り上が…

ガラス工房にお邪魔してみたー匠の技から試験管制作体験までー

実験器具を試して見たシリーズ第10弾! ついにシリーズ10回目を迎えました。今回は特別編です…

ダイセルよりサステナブルな素材に関する開発成果と包括的連携が発表される

株式会社ダイセルは、環境にやさしい酢酸セルロースを当社独自の技術で加工した真球状微粒子を開発し、20…

市販の化合物からナノグラフェンライブラリを構築 〜新反応によりナノグラフェンの多様性指向型合成が可能に〜

第345回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院理学研究院 理論化学研究室(前田・高橋研究室)…

PCに眠る未採択申請書を活用して、外部資金を狙う新たな手法

みなさんは毎年何本の研究申請書を書きますか?そして、残念ながら日の目を見ずに、アイデアのままパソコン…

フラーレン〜ケージを拡張、時々、内包〜

トリアジン誘導体とN-フェニルマレイミドを用いた、フラーレンのケージを拡張する新規手法が開発された。…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP