[スポンサーリンク]

J

ジェイコブセン速度論的光学分割加水分解 Jacobsen Hydrolytic Kinetic Reasolution (Jacobsen HKR)

 

概要

サレン-コバルト(III) 触媒が促進する加水分解反応にて、末端エポキシドの速度論的光学分割を行う方法。反応性の低い水分子そのものが求核試薬として働く。

合成単位として利用価値の高い、光学活性末端エポキシド・光学活性1,2-ジオールがきわめて簡便・穏和な条件(弱酸性、氷冷~室温)で得られる。
大スケールでのキラルビルディングブロック合成目的にもしばしば用いられる。

触媒が安価・無害・空気/水に安定、触媒使用量は少なく(0.5-5mol%程度)回収再利用が可能、基質一般性は高く選択性はほぼ完璧、ほぼneat条件の溶媒量、バルクスケールでも実施可能。不斉触媒の要請条件をほとんど満たす、現時点で最も理想に近い不斉触媒反応といえる。(実際に本反応はRhodia
Chirex社(USA)およびダイソー株式会社(日本)により工業化されている)

基本文献

  • Tokunaga, M.; Larrow, J. F.; Kakiuchi, F.; Jacobsen, E. N. Science 1997, 277, 36. doi:10.1126/science.277.5328.936
  • Schaus, S. E.; Brandes, B. D.; Larrow, J. F.; Tokunaga, M.; Hansen, K. B.; Gould, A. E.; Furrow, M. E.; Jacobsen, E. N.. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1307. DOI:
    10.1021/ja016737l
  • Nielsen, L. P. C.; Stevenson, C. P.; Blackmond, D. G.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1360. DOI: 10.1021/ja038590z

 

反応機構

以下に示すような二分子関与の触媒機構が提唱されている。コバルトはルイス酸としてエポキシドを活性化するとともに、水を担持し求核剤側の活性化も行う。
jacobsen_hkr_2.gif

反応例

下記プロセスはRhodia Chirex社によって工業化されている。
jacobsen_hkr_3.gif
速度論的光学分割法は、基質の半分が無駄になってしまうという本質的欠点をもつが、以下の例[1]では、分子内非対称化反応へと応用することで無駄なく基質を使用している。
jacobsen_hkr_4.gif

実験手順

グリシド酸エステルへの適用例[2] jacobsen_hkr_5.gif

撹拌子を備えた丸底フラスコに(R,R)-(-)-N,N’-bis(3,5-di-tertbutylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt(II) (0.916 g, 1.52 mmol, 0.50 mol%)、p-トルエンスルホン酸(0.304 g, 1.60 mmol, 0.53mol%)、ジクロロメタン(20mL)を加える。空気中で30分撹拌すると反応溶液は明赤色から暗緑色~茶色へと変化していく。溶媒をエバポレータで留去、真空ポンプ(99%ee)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Birman, V. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2080.DOI: 10.1021/ja012495d (b) Meng, Z.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 1511. doi:10.1002/anie.200462509

[2] Stevenson, P. C.; Nielsen, L. P. C. Jacobsen, E. N. Org. Synth. 2006, 83, 162, [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. バルビエ・ウィーランド分解 Barbier-Wieland De…
  2. ブレデレック ピリミジン合成 Bredereck Pyrimid…
  3. ピーターソンオレフィン化 Peterson Olefinatio…
  4. ソープ・インゴールド効果 Thorpe-Ingold Effec…
  5. アセト酢酸エステル/マロン酸エステル合成 Acetoacetic…
  6. ガッターマン・コッホ反応 Gattermann-Koch Rea…
  7. ショッテン・バウマン反応 Schotten-Baumann Re…
  8. カラッシュ付加反応 Kharasch Addition

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 小さなケイ素酸化物を得る方法
  2. 近況報告PartIV
  3. 「電子の動きを観る」ーマックスプランク研究所・ミュンヘン大学・Krausz研より
  4. タングステン酸光触媒 Tungstate Photocatalyst
  5. 大学院生のつぶやき:第5回HOPEミーティングに参加してきました
  6. 遷移金属を用いない脂肪族C-H結合のホウ素化
  7. フィリップ・イートン Phillip E. Eaton
  8. シリコンバレーへようこそ! ~JBCシリコンバレーバイオ合宿~
  9. ニトリルオキシドの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxide
  10. プメラー転位 Pummerer Rearrangement

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018

「超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018」CEMS International Sy…

アメリカで Ph. D. を取る –研究室に訪問するの巻–

この連載は、米国の大学院で Ph.D. を取得することを目指す学生が日記感覚で近況を記録するためのも…

光触媒ラジカルカスケードが実現する網羅的天然物合成

四川大学のYong Qinらは、可視光レドックス触媒によって促進される窒素ラジカルカスケード反応によ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP