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ギース ラジカル付加 Giese Radical Addition

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概要

ハロゲン・カルコゲニド化合物・Bartonエステルなどとラジカル開始剤から生成する炭素ラジカルは求核的性質を帯び、様々な捕捉剤と反応する。

とりわけ電子不足アルケンとの反応によって炭素-炭素結合を形成する反応を、Giese反応と呼ぶ。生じる求核的α炭素ラジカルをさらに活用することで、タンデム型反応にも適用できる。

天然物合成においてはとりわけ分子内環化反応での活用例が多い。

 

基本文献

  •  Giese, B.; Gonzalez-Gomez, J. A.; Witzel, T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 69. DOI: 10.1002/anie.198400691

<review>

<Radical reaction for complex molecule synthesis>

反応機構

Giese_radical_2

 

反応例

有機テルルを用いるタンデム型Giese反応[1]:きわめて混み合った多官能基性化合物を合成できる。

Giese_5

可視光レドックス触媒条件によって混み合った炭素-炭素結合を作り出す手法(岡田-Overman法)[2]

Giese_6

一酸化炭素雰囲気下で行うことでカルボニル挿入を伴った変換が行える。[3, 4]

Giese_radical_3

参考文献

[1] Kamimura, D.; Urabe, D.; Nagatomo, M.; Inoue, M. Org. Lett. 2013, 15, 5122. DOI: 10.1021/ol402563v
[2] (a) Okada, K.; Okamoto, K.; Morita, N.; Okubo, K.; Oda, M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9401. DOI: 10.1021/ja00024a074 (b) Schnermann, M. J.; Overman, L. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9576. DOI: 10.1002/anie.201204977 (c) Lackner, G. L.; Quasdorf, K. W.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15342. DOI: 10.1021/ja408971t
[3] Miura, K.; Tojino, M.; Fujisawa, N.; Hosomi, A.; Ryu, I. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2423. DOI:10.1002/anie.200453702
[4] Review: (a) Ryu, I.; Sonoda, N. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1050. DOI: 10.1002/anie.199610501 (b) Ryu, I.; Sonoda, B.; Curran, D. P. Chem. Rev. 199696, 177. DOI: 10.1021/cr9400626 (c) Ryu, I. Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 16. DOI: 10.1039/A904591K

 

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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