[スポンサーリンク]

H

ハートウィグ・宮浦C-Hホウ素化反応 Hartwig-Miyaura C-H Borylation

[スポンサーリンク]

概要

イリジウム触媒および電子供与型二座配位子を用いることで、芳香環ハロゲン置換体を経由しないC-H活性化型ホウ素化が行える。生成物である有機ホウ素化合物は各種変換の中間体として価値が高い。

本反応は芳香環にある置換基の立体的影響を強く受ける。これにより、オルトリチオ化求電子置換では難しい、メタ位選択的官能基化が可能となる。

芳香族ハロゲン置換体を用いる条件は宮浦・石山ホウ素化の項目を参照。

基本文献

  • Cho, J. Y.; Tse, M. K.; Holmes, D.; Maleczka, R. E., Jr.; Smith, M. R. Science 2002, 295, 305. DOI:10.1126/science.1067074
  • Ishiyama, T.; Takagi, J.; Ishida, K.; Miyaura, N.; Anastasi, N. R.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390. DOI: 10.1021/ja0173019
  • Ishiyama, T.; Takagi, J.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3056. [abstract]
  • Ishiyama, T.; Nobuta, Y.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Chem. Commun. 2003, 2924. DOI: 10.1039/B311103B

<review>

反応機構

イリジウム・配位子・ジボランを混合して生じるfac-トリスボリルイリジウム錯体が活性種とされる。オレフィン配位子が除去されてできた空配位場にて、酸化的付加過程による芳香環のC-H活性化が起きる。(参考:J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9329; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16114; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14263 )

Hartwig_boryl_7

反応例

立体要因の影響を強く受けるため、普通は置換基オルト位での反応は起こりづらい。(図はこちらのページより引用)

Hartwig_boryl_4

ポルフィリンのβ位選択的C-H官能基化[1]

Hartwig_boryl_3

Complanadine Aの全合成[2]

Hartwig_boryl_2

ヒドロシランを配向基として用いることで、通常条件では難しいオルト位のC-Hボリル化が行える。[3]

Hartwig_boryl_5

配位性官能基を足がかりとすることでシクロプロパン[4]や、sp3C-H結合のボリル化[5]も行えるようになった。

Hartwig_boryl_8

触媒チューニングにより、アルコールを足がかりとした不活性sp3C-Hシリル化も可能となっている[6]。引き続く玉尾酸化でアルコールへと変換可能であり、新たなポリオール合成法として価値が高い。以下は糖合成に応用した例。[7]

Hartwig_boryl_6

嵩高い二座リン配位子を用いるパラ位選択的C-Hボリル化反応[8]

Hartwig_boryl_9

ロジウム触媒を用いる不活性アルカンの末端官能基化[9]

miyaura_boryl_6

参考文献

  1. Hata, H.; Shinokubo, H.; Osuka, A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8264. DOI: 10.1021/ja051073r
  2. Fischer, D.F.; Sarpong, R. J. Am. Chem. Soc. 2010132, 5926. DOI: 10.1021/ja101893b
  3. Boebel, T. A.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 7534.DOI:10.1021/ja8015878
  4. Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2013135, 3375. DOI: 10.1021/ja400103p
  5. (a) Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12422. DOI: 10.1021/ja305596v (b) Li, W.; Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8755. DOI: 10.1021/ja503676d (c) Miyamura, S.; Araki, M.; Suzuki, T.; Yamaguchi, J.; Itami, K. Angew. Chem. Int. Ed.  2015, 54, 846. DOI: 10.1002/anie.201409186
  6. (a) Simmon, E. M.; Hartwig, J. F. Nature 2012483, 70. doi:10.1038/nature10785 (b) Li, B.; Driess, M.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6586. DOI: 10.1021/ja5026479
  7. Frihed, T. G.; Heuckendorff, M.; Pedersen, C. M.; Bols, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12285. DOI: 10.1002/anie.201206880
  8. Saito, Y.; Segawa, Y.; Itami, K. J. Am. Chem. Soc. 2015137, 5193. DOI: 10.1021/jacs.5b02052
  9. Chen, H.; Schlecht, S.; Semple, T. C.; Hartwig, J. F. Science 2000, 287, 1995. doi:10.1126/science.287.5460.1995

関連書籍

[amazonjs asin=”0471112801″ locale=”JP” title=”Organic Synthesis Via Boranes”][amazonjs asin=”B00BP7S41Y” locale=”JP” title=”Boronic Acids: Preparation and Applications in Organic Synthesis, Medicine and Materials”][amazonjs asin=”3527331549″ locale=”JP” title=”Metal Catalyzed Cross-Coupling Reactions and More, 3 Volume Set”][amazonjs asin=”4807908502″ locale=”JP” title=”ハートウィグ 有機遷移金属化学(上)”][amazonjs asin=”148223310X” locale=”JP” title=”C-H Bond Activation in Organic Synthesis”]

関連反応

外部リンク

Avatar photo

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. マーフィー試薬 Marfey reagent
  2. ジオキシラン酸化 Oxidation with Dioxiran…
  3. バイヤー・ビリガー酸化 Baeyer-Villiger Oxid…
  4. ロゼムンド・リンドセー ポルフィリン合成 Rothemund-L…
  5. ケック ラジカルアリル化反応 Keck Radicallic A…
  6. ダルツェンス縮合反応 Darzens Condensation
  7. サクセナ・エヴァンス還元 Saksena-Evans Reduc…
  8. 福山還元反応 Fukuyama Reduction

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第六回ケムステVプレミアレクチャー「有機イオン対の分子設計に基づく触媒機能の創出」
  2. 実験メガネを15種類試してみた
  3. 第115回―「分子機械と天然物の化学合成」Ross Kelly教授
  4. アメリカで Ph. D. を取る –希望研究室にメールを送るの巻– (実践編)
  5. 触媒的C-H酸化反応 Catalytic C-H Oxidation
  6. 薬が足りない!?ジェネリック医薬品の今
  7. 【書評】続続 実験を安全に行うために –失敗事例集–
  8. 元素戦略 Element Strategy
  9. 溶媒の同位体効果 solvent isotope effect
  10. 米国の博士研究員の最低賃金変更

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2015年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

最新記事

MDSのはなし 骨髄異形成症候群とそのお薬の開発状況 その1

Tshozoです。今回はかなり限定した疾患とそれに対するお薬の開発の中身をまとめておこうと思いま…

第42回メディシナルケミストリーシンポジウム

テーマAI×創薬 無限能可能性!? ノーベル賞研究が拓く創薬の未来を探る…

山口 潤一郎 Junichiro Yamaguchi

山口潤一郎(やまぐちじゅんいちろう、1979年1月4日–)は日本の有機化学者である。早稲田大学教授 …

ナノグラフェンの高速水素化に成功!メカノケミカル法を用いた芳香環の水素化

第660回のスポットライトリサーチは、名古屋大学大学院理学研究科(有機化学研究室)博士後期課程3年の…

第32回光学活性化合物シンポジウム

第32回光学活性化合物シンポジウムのご案内光学活性化合物の合成および機能創出に関する研究で顕著な…

位置・立体選択的に糖を重水素化するフロー合成法を確立 ― Ru/C触媒カートリッジで150時間以上の連続運転を実証 ―

第 659回のスポットライトリサーチは、岐阜薬科大学大学院 アドバンストケミストリー…

【JAICI Science Dictionary Pro (JSD Pro)】CAS SciFinder®と一緒に活用したいサイエンス辞書サービス

ケムステ読者の皆様には、CAS が提供する科学情報検索ツール CAS SciFind…

有機合成化学協会誌2025年5月号:特集号 有機合成化学の力量を活かした構造有機化学のフロンティア

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年5月号がオンラインで公開されています!…

ジョセップ・コルネラ Josep Cornella

ジョセップ・コルネラ(Josep Cornella、1985年2月2日–)はスペイン出身の有機・無機…

電気化学と数理モデルを活用して、複雑な酵素反応の解析に成功

第658回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 農学研究科(生体機能化学研究室)修士2年の市川…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP