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ハートウィグ・宮浦C-Hホウ素化反応 Hartwig-Miyaura C-H Borylation

概要

イリジウム触媒および電子供与型二座配位子を用いることで、芳香環ハロゲン置換体を経由しないC-H活性化型ホウ素化が行える。生成物である有機ホウ素化合物は各種変換の中間体として価値が高い。

本反応は芳香環にある置換基の立体的影響を強く受ける。これにより、オルトリチオ化求電子置換では難しい、メタ位選択的官能基化が可能となる。

芳香族ハロゲン置換体を用いる条件は宮浦・石山ホウ素化の項目を参照。

基本文献

  • Cho, J. Y.; Tse, M. K.; Holmes, D.; Maleczka, R. E., Jr.; Smith, M. R. Science 2002, 295, 305. DOI:10.1126/science.1067074
  • Ishiyama, T.; Takagi, J.; Ishida, K.; Miyaura, N.; Anastasi, N. R.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390. DOI: 10.1021/ja0173019
  • Ishiyama, T.; Takagi, J.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3056. [abstract]
  • Ishiyama, T.; Nobuta, Y.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Chem. Commun. 2003, 2924. DOI: 10.1039/B311103B

<review>

反応機構

イリジウム・配位子・ジボランを混合して生じるfac-トリスボリルイリジウム錯体が活性種とされる。オレフィン配位子が除去されてできた空配位場にて、酸化的付加過程による芳香環のC-H活性化が起きる。(参考:J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9329; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16114; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14263 )

Hartwig_boryl_7

反応例

立体要因の影響を強く受けるため、普通は置換基オルト位での反応は起こりづらい。(図はこちらのページより引用)

Hartwig_boryl_4

ポルフィリンのβ位選択的C-H官能基化[1]

Hartwig_boryl_3

Complanadine Aの全合成[2]

Hartwig_boryl_2

ヒドロシランを配向基として用いることで、通常条件では難しいオルト位のC-Hボリル化が行える。[3]

Hartwig_boryl_5

配位性官能基を足がかりとすることでシクロプロパン[4]や、sp3C-H結合のボリル化[5]も行えるようになった。

Hartwig_boryl_8

触媒チューニングにより、アルコールを足がかりとした不活性sp3C-Hシリル化も可能となっている[6]。引き続く玉尾酸化でアルコールへと変換可能であり、新たなポリオール合成法として価値が高い。以下は糖合成に応用した例。[7]

Hartwig_boryl_6

嵩高い二座リン配位子を用いるパラ位選択的C-Hボリル化反応[8]

Hartwig_boryl_9

ロジウム触媒を用いる不活性アルカンの末端官能基化[9]

miyaura_boryl_6

参考文献

  1. Hata, H.; Shinokubo, H.; Osuka, A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8264. DOI: 10.1021/ja051073r
  2. Fischer, D.F.; Sarpong, R. J. Am. Chem. Soc. 2010132, 5926. DOI: 10.1021/ja101893b
  3. Boebel, T. A.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 7534.DOI:10.1021/ja8015878
  4. Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2013135, 3375. DOI: 10.1021/ja400103p
  5. (a) Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12422. DOI: 10.1021/ja305596v (b) Li, W.; Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8755. DOI: 10.1021/ja503676d (c) Miyamura, S.; Araki, M.; Suzuki, T.; Yamaguchi, J.; Itami, K. Angew. Chem. Int. Ed.  2015, 54, 846. DOI: 10.1002/anie.201409186
  6. (a) Simmon, E. M.; Hartwig, J. F. Nature 2012483, 70. doi:10.1038/nature10785 (b) Li, B.; Driess, M.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6586. DOI: 10.1021/ja5026479
  7. Frihed, T. G.; Heuckendorff, M.; Pedersen, C. M.; Bols, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12285. DOI: 10.1002/anie.201206880
  8. Saito, Y.; Segawa, Y.; Itami, K. J. Am. Chem. Soc. 2015137, 5193. DOI: 10.1021/jacs.5b02052
  9. Chen, H.; Schlecht, S.; Semple, T. C.; Hartwig, J. F. Science 2000, 287, 1995. doi:10.1126/science.287.5460.1995

関連書籍

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外部リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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