概要

イリジウム触媒および電子供与型二座配位子を用いることで、芳香環ハロゲン置換体を経由しないC-H活性化型ホウ素化が行える。生成物である有機ホウ素化合物は各種変換の中間体として価値が高い。

本反応は芳香環にある置換基の立体的影響を強く受ける。これにより、オルトリチオ化や求電子置換では難しい、メタ位選択的官能基化が可能となる。

芳香族ハロゲン置換体を用いる条件は宮浦・石山ホウ素化の項目を参照。

基本文献

• Cho, J. Y.; Tse, M. K.; Holmes, D.; Maleczka, R. E., Jr.; Smith, M. R. Science 2002, 295, 305. DOI:10.1126/science.1067074
• Ishiyama, T.; Takagi, J.; Ishida, K.; Miyaura, N.; Anastasi, N. R.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390. DOI: 10.1021/ja0173019
• Ishiyama, T.; Takagi, J.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3056. [abstract]
• Ishiyama, T.; Nobuta, Y.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Chem. Commun. 2003, 2924. DOI: 10.1039/B311103B

<review>

• Ishiyama, T.; Miyaura, N. Chem. Rec. 2004, 3, 271. DOI: 10.1002/tcr.10068
• Ishiyama, T.; Takagi, J.; Nobuta, Y.; Miyaura, N. Org. Synth. 2005, 82, 126. DOI: 10.15227/orgsyn.082.0126
• Mkhalid, I. A. I.; Barnard, J. H.; Marder, T. B.; Murphy, J. M.; Hartwig, J. F. Chem. Rev. 2010, 110,890. doi:10.1021/cr900206p
• Hartwig, J. F. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1992. doi:10.1039/C0CS00156B
• Hartwig, J. F. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 864. DOI: 10.1021/ar200206a
• Ros, A.; Femandez, R.; Lassaletta, J. M. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 3229. DOI: 10.1039/C3CS60418G
• Shinokubo, H. Proc. Jpn. Acad. Ser. B. 2014,　90, 1. doi:10.2183/pjab.90.1
• Yang, J. Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 1930. DOI: 10.1039/C4OB02171A

反応機構

イリジウム・配位子・ジボランを混合して生じるfac-トリスボリルイリジウム錯体が活性種とされる。オレフィン配位子が除去されてできた空配位場にて、酸化的付加過程による芳香環のC-H活性化が起きる。(参考：J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9329; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16114; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14263 )

反応例

立体要因の影響を強く受けるため、普通は置換基オルト位での反応は起こりづらい。(図はこちらのページより引用)

ポルフィリンのβ位選択的C-H官能基化[1]

Complanadine Aの全合成[2]

ヒドロシランを配向基として用いることで、通常条件では難しいオルト位のC-Hボリル化が行える。[3]

配位性官能基を足がかりとすることでシクロプロパン[4]や、sp³C-H結合のボリル化[5]も行えるようになった。

触媒チューニングにより、アルコールを足がかりとした不活性sp³C-Hシリル化も可能となっている[6]。引き続く玉尾酸化でアルコールへと変換可能であり、新たなポリオール合成法として価値が高い。以下は糖合成に応用した例。[7]

嵩高い二座リン配位子を用いるパラ位選択的C-Hボリル化反応[8]

ロジウム触媒を用いる不活性アルカンの末端官能基化[9]

参考文献

1. Hata, H.; Shinokubo, H.; Osuka, A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8264. DOI: 10.1021/ja051073r
2. Fischer, D.F.; Sarpong, R. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5926. DOI: 10.1021/ja101893b
3. Boebel, T. A.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7534.DOI:10.1021/ja8015878
4. Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3375. DOI: 10.1021/ja400103p
5. (a) Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12422. DOI: 10.1021/ja305596v (b) Li, W.; Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8755. DOI: 10.1021/ja503676d (c) Miyamura, S.; Araki, M.; Suzuki, T.; Yamaguchi, J.; Itami, K. Angew. Chem. Int. Ed.  2015, 54, 846. DOI: 10.1002/anie.201409186
6. (a) Simmon, E. M.; Hartwig, J. F. Nature 2012, 483, 70. doi:10.1038/nature10785 (b) Li, B.; Driess, M.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6586. DOI: 10.1021/ja5026479
7. Frihed, T. G.; Heuckendorff, M.; Pedersen, C. M.; Bols, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12285. DOI: 10.1002/anie.201206880
8. Saito, Y.; Segawa, Y.; Itami, K. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5193. DOI: 10.1021/jacs.5b02052
9. Chen, H.; Schlecht, S.; Semple, T. C.; Hartwig, J. F. Science 2000, 287, 1995. doi:10.1126/science.287.5460.1995

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関連反応

• 触媒的C-H活性化反応 Catalytic C-H activation
• ブラウンヒドロホウ素化反応 Brown Hydroboration
• 鈴木・宮浦クロスカップリング Suzuki-Miyaura Cross Coupling
• 宮浦・石山ホウ素化 Miyaura-Ishiyama Borylation

外部リンク

• Ir-catalyzed C-H borylation (Sigma-Aldrich)
• John F. Hartwig Group
• Borylation – Wikipedia