[スポンサーリンク]

H

ハートウィグ・宮浦C-Hホウ素化反応 Hartwig-Miyaura C-H Borylation

[スポンサーリンク]

概要

イリジウム触媒および電子供与型二座配位子を用いることで、芳香環ハロゲン置換体を経由しないC-H活性化型ホウ素化が行える。生成物である有機ホウ素化合物は各種変換の中間体として価値が高い。

本反応は芳香環にある置換基の立体的影響を強く受ける。これにより、オルトリチオ化求電子置換では難しい、メタ位選択的官能基化が可能となる。

芳香族ハロゲン置換体を用いる条件は宮浦・石山ホウ素化の項目を参照。

基本文献

  • Cho, J. Y.; Tse, M. K.; Holmes, D.; Maleczka, R. E., Jr.; Smith, M. R. Science 2002, 295, 305. DOI:10.1126/science.1067074
  • Ishiyama, T.; Takagi, J.; Ishida, K.; Miyaura, N.; Anastasi, N. R.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390. DOI: 10.1021/ja0173019
  • Ishiyama, T.; Takagi, J.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3056. [abstract]
  • Ishiyama, T.; Nobuta, Y.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Chem. Commun. 2003, 2924. DOI: 10.1039/B311103B

<review>

反応機構

イリジウム・配位子・ジボランを混合して生じるfac-トリスボリルイリジウム錯体が活性種とされる。オレフィン配位子が除去されてできた空配位場にて、酸化的付加過程による芳香環のC-H活性化が起きる。(参考:J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9329; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16114; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14263 )

Hartwig_boryl_7

反応例

立体要因の影響を強く受けるため、普通は置換基オルト位での反応は起こりづらい。(図はこちらのページより引用)

Hartwig_boryl_4

ポルフィリンのβ位選択的C-H官能基化[1]

Hartwig_boryl_3

Complanadine Aの全合成[2]

Hartwig_boryl_2

ヒドロシランを配向基として用いることで、通常条件では難しいオルト位のC-Hボリル化が行える。[3]

Hartwig_boryl_5

配位性官能基を足がかりとすることでシクロプロパン[4]や、sp3C-H結合のボリル化[5]も行えるようになった。

Hartwig_boryl_8

触媒チューニングにより、アルコールを足がかりとした不活性sp3C-Hシリル化も可能となっている[6]。引き続く玉尾酸化でアルコールへと変換可能であり、新たなポリオール合成法として価値が高い。以下は糖合成に応用した例。[7]

Hartwig_boryl_6

嵩高い二座リン配位子を用いるパラ位選択的C-Hボリル化反応[8]

Hartwig_boryl_9

ロジウム触媒を用いる不活性アルカンの末端官能基化[9]

miyaura_boryl_6

参考文献

  1. Hata, H.; Shinokubo, H.; Osuka, A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8264. DOI: 10.1021/ja051073r
  2. Fischer, D.F.; Sarpong, R. J. Am. Chem. Soc. 2010132, 5926. DOI: 10.1021/ja101893b
  3. Boebel, T. A.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 7534.DOI:10.1021/ja8015878
  4. Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2013135, 3375. DOI: 10.1021/ja400103p
  5. (a) Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12422. DOI: 10.1021/ja305596v (b) Li, W.; Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8755. DOI: 10.1021/ja503676d (c) Miyamura, S.; Araki, M.; Suzuki, T.; Yamaguchi, J.; Itami, K. Angew. Chem. Int. Ed.  2015, 54, 846. DOI: 10.1002/anie.201409186
  6. (a) Simmon, E. M.; Hartwig, J. F. Nature 2012483, 70. doi:10.1038/nature10785 (b) Li, B.; Driess, M.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6586. DOI: 10.1021/ja5026479
  7. Frihed, T. G.; Heuckendorff, M.; Pedersen, C. M.; Bols, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12285. DOI: 10.1002/anie.201206880
  8. Saito, Y.; Segawa, Y.; Itami, K. J. Am. Chem. Soc. 2015137, 5193. DOI: 10.1021/jacs.5b02052
  9. Chen, H.; Schlecht, S.; Semple, T. C.; Hartwig, J. F. Science 2000, 287, 1995. doi:10.1126/science.287.5460.1995

関連書籍

関連反応

外部リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 有機トリフルオロボレート塩 Organotrifluorobor…
  2. ディールス・アルダー反応 Diels-Alder Reactio…
  3. (古典的)アルドール反応 (Classical) Aldol R…
  4. シャレット不斉シクロプロパン化 Charette Asymmet…
  5. ヘイオース・パリッシュ・エダー・ザウアー・ウィーチャート反応 H…
  6. 溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction…
  7. ヘル・フォルハルト・ゼリンスキー反応 Hell-Volhard-…
  8. マンニッヒ反応 Mannich Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 複雑な生化学反応の条件検討に最適! マイクロ流体技術を使った新手法
  2. C&EN コラム記事 ~Bench & Cubicle~
  3. 支局長からの手紙:科学と感受性 /京都
  4. 最近の金事情
  5. スルホニルアミノ酸を含むペプチドフォルダマーの創製
  6. なぜ青色LEDがノーベル賞なのか?ー基礎的な研究背景編
  7. 地方の光る化学商社~長瀬産業殿~
  8. 拡張Pummerer反応による簡便な直接ビアリール合成法
  9. 『分子科学者がいどむ12の謎』
  10. ヤンセン 新たな抗HIV薬の製造販売承認を取得

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第40回「分子エレクトロニクスの新たなプラットフォームを目指して」Paul Low教授

第40回の海外化学者インタビューは、ポール・ロウ教授です。英国ダラム大学の化学科に所属(訳注:200…

有機合成化学協会誌2019年12月号:サルコフィトノライド・アミロイドβ・含窒素湾曲π電子系・ペプチド触媒・ジチオールラジアレン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年12月号がオンライン公開されました。…

窒化ガリウムの低コスト結晶製造装置を開発

科学技術振興機構(JST)は2019年11月15日、東京農工大学と大陽日酸と共同で進める産学共同実用…

第39回「発光ナノ粒子を用いる生物イメージング」Frank van Veggel教授

第39回の海外化学者インタビューは、フランク・ファン・ヴェッゲル教授です。カナダのブリティッシュ・コ…

ロータリーエバポレーターの回転方向で分子の右巻き、左巻きを制御! ―生命のホモキラリティーの起源に踏み込む―

第236回のスポットライトリサーチは、東京大学生産技術研究所 石井研究室で博士研究員をされていた、服…

「あの人は仕事ができる」と評判の人がしている3つのこと

仕事を辞めて、転職をしたいと思う動機の一つとして、「今の会社で評価されていない」という理由がある。し…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP