[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

還元的にアルケンを炭素官能基で修飾する

[スポンサーリンク]

アルケンに二種類の求電子剤を一挙に導入する手法が開発された。還元的条件下、ニッケル触媒を用いることで位置選択的なアルケンの二炭素官能基化を可能にしている。

アルケンの分子間1,2-炭素官能基化反応

アルケンに二つの炭素官能基を一挙に導入する手法は高効率的に多様な化合物を合成することができる。

古典的な手法として、α,β-不飽和カルボニルに対する1,4-付加、生じるエノラートの捕捉による二炭素導入法が知られる。遷移金属触媒を用いた手法も知られており、古くは1982年のCatellani、ChiusoliらのPd触媒を用いたノルボルネンの1,2-炭素官能基化反応まで遡る1](図1Aa)。

2010年頃になってこの分野は大きく進展し、2011年Sigmanらは1,3-ジエンの、2016年にEngleらは二座配向基をもつアルケンの分子間1,2-炭素官能基化反応を報告した[2a,b](図 1Ab,c)。また、Liuら、BaranらはそれぞれTogni試薬やredox活性エステルを使い、アルキルラジカル生成を鍵とすることでアルケンの二炭素官能基化反応を開発した[2c,d](図 1Ad,e)

これらの報告は、形式的には炭素求核剤と求電子剤を用いいることで二つの異なる炭素官能基の導入に成功している。一方、二つの炭素求核剤を反応させる酸化的手法としては、Pd触媒存在下、スチレン及びジエンとアリールスズまたはアルケニルズズとの反応が知られるが、この反応形式では異なる炭素置換基の付加はできていない[2e](図1B)。

今回、チューリッヒ大学のNevado教授らはNi触媒を用いて、様々なアルケンに対し還元的に二種類の求電子剤を反応させる新たな反応形式二炭素官能基化を開発したので紹介する(図1C)。本手法では有機金属試薬を調製する必要がないため、反応の短工程化が可能といった利点がある。

図1.アルケンの1,2-二炭素官能基化反応

Nickel-Catalyzed Reductive Dicarbofunctionalization of Alkenes”

García-Domínguez, A.; Li, Z.; Nevado, C. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6835.

DOI: 10.1021/jacs.7b03195

論文著者の紹介

研究者:Cristina Nevado
研究者の経歴:
-2004 PhD, Autónoma University of Madrid (Prof. Antonio M. Echavarren)
-2007 Posdoc, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Prof. Alois Fürstner)
-2013 Assistant Professor, University of Zürich
2013- Full Professor, University of Zürich
研究内容:反応開発、天然物の全合成、医薬品設計

論文の概要

Nevadoらは種々のアルケンにNi/dtbbpy触媒存在下、還元剤としてTDAE(tetrakis(dimethylamino) ethylene)を用いることで二種類の求電子剤(ヨウ化アリール、ヨウ化アルキル)を位置選択的に導入する手法を開発した(図2A)。

アリール基はアルケンのα位にアルキル基はβ位に導入される。また、配位性官能基を必要とするものの、様々な末端アルケンで反応が進行している(図 2B)。

位置選択性は想定反応機構に基づいて考えることができる(図2C)。

ここでは要点のみ述べるが、鍵となるのは、本反応がラジカル機構で進行する点と、反応中で生成するアルキルラジカルdの安定性である。

具体的には、系中で生じたNi(I)により3級ヨウ化アルキルから3級ラジカルcが発生する。cはアルケンと反応しdを与えるが、この際安定な2級ラジカルを生成する様にアルキルラジカルcはアルケンの末端炭素と結合する。これにより位置選択性が発現していると考えられる。

一方で、ヨウ化アリールはNi(0)と酸化的付加しaを生成する。このadとが反応してbを生成し、bから還元的脱離が進行することでアルキルアリール化体eが得られる。

形式論ではあるものの、本報告はアルケンの二炭素官能基化反応として、新たに還元的手法を提示した。現状適用可能なハロゲン化アルキルが3級ヨウ化アルキルに限られるが、今後の研究により基質一般性の高い改良法が開発されることに期待したい。

図2. アルケンの還元的1,2-二炭素官能基化反応

参考文献

  1. Catellani, M.; Chiusoli, G. P. Tetrahedron Lett. 1982, 43, 4517. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)85642-7
  2. Selected examples. (a) Liao, L.; Jana, R.; Urkalan, K. B.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5784. DOI: 10.1021/ja201358b (b) Liu, Z.; Zeng, T.; Yang, K. S.; Engle, K. M. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15122. DOI: 10.1021/jacs.6b09170 (c) Wang, F.; Wang, D.; Mu, X.; Chen, P.; Liu, G. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10202. DOI: 10.1021/ja504458j (d) Qin, T.; Cornella, J.; Li, C.; Malins, L. R.; Edwards, J. T.; Kawamura, S.; Maxwell, B. D.; Eastgate, M. D.; Baran, P. S. Science 2016, 352, 801. DOI: 10.1126/science.aaf6123 (e) Urkalan, K. B.; Sigman, M. S. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 3146. DOI: 10.1002/anie.200900218

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 【マイクロ波化学(株) 石油化学/プラスチック業界向けウェビナー…
  2. “つける“と“はがす“の新技術―分子接合と表面制御
  3. 「大津会議」参加体験レポート
  4. なんだこの黒さは!光触媒効率改善に向け「進撃のチタン」
  5. 湿度によって色が変わる分子性多孔質結晶を発見
  6. Discorhabdin B, H, K, およびaleutia…
  7. とある化学者の海外研究生活:アメリカ就職編
  8. 次世代の産学連携拠点「三井リンクラボ柏の葉」を訪問しました!

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. トムソン・ロイター:2009年ノーベル賞の有力候補者を発表
  2. ビリジカタムトキシン Viridicatumtoxin
  3. 第464回生存圏シンポジウム バイオナノマテリアルシンポジウム2021 - アカデミアからの発信 –
  4. ライオン、フッ素の虫歯予防効果を高める新成分を発見
  5. ここまで進んだ次世代医薬品―ちょっと未来の薬の科学
  6. 高橋 大介 Daisuke Takahashi
  7. ヘリウム不足いつまで続く?
  8. 核酸塩基は4つだけではない
  9. 多種多様な酸化リン脂質を網羅的に捉える解析・可視化技術を開発
  10. ナノの世界の交通事情~セルラーゼも渋滞する~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年7月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

【12月開催】第十四回 マツモトファインケミカル技術セミナー   有機金属化合物 オルガチックスの性状、反応性とその用途

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

保護基の使用を最小限に抑えたペプチド伸長反応の開発

第584回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

【ナード研究所】新卒採用情報(2025年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代……

書類選考は3分で決まる!面接に進める人、進めない人

人事担当者は面接に進む人、進まない人をどう判断しているのか?転職活動中の方から、…

期待度⭘!サンドイッチ化合物の新顔「シクロセン」

π共役系配位子と金属が交互に配位しながら環を形成したサンドイッチ化合物の合成が達成された。嵩高い置換…

塩基が肝!シクロヘキセンのcis-1,3-カルボホウ素化反応

ニッケル触媒を用いたシクロヘキセンの位置および立体選択的なカルボホウ素化反応が開発された。用いる塩基…

中国へ行ってきました 西安・上海・北京編①

2015年(もう8年前ですね)、中国に講演旅行に行った際に記事を書きました(実は途中で断念し最後まで…

アゾ重合開始剤の特徴と選び方

ラジカル重合はビニルモノマーなどの重合に用いられる方法で、開始反応、成長反応、停止反応を素反応とする…

先端事例から深掘りする、マテリアルズ・インフォマティクスと計算科学の融合

開催日:2023/12/20 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

最新の電子顕微鏡法によりポリエチレン分子鎖の向きを可視化することに成功

第583回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院 工学研究科 応用化学専攻 陣内研究室の狩野見 …

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP