[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

還元的にアルケンを炭素官能基で修飾する

[スポンサーリンク]

アルケンに二種類の求電子剤を一挙に導入する手法が開発された。還元的条件下、ニッケル触媒を用いることで位置選択的なアルケンの二炭素官能基化を可能にしている。

アルケンの分子間1,2-炭素官能基化反応

アルケンに二つの炭素官能基を一挙に導入する手法は高効率的に多様な化合物を合成することができる。

古典的な手法として、α,β-不飽和カルボニルに対する1,4-付加、生じるエノラートの捕捉による二炭素導入法が知られる。遷移金属触媒を用いた手法も知られており、古くは1982年のCatellani、ChiusoliらのPd触媒を用いたノルボルネンの1,2-炭素官能基化反応まで遡る1](図1Aa)。

2010年頃になってこの分野は大きく進展し、2011年Sigmanらは1,3-ジエンの、2016年にEngleらは二座配向基をもつアルケンの分子間1,2-炭素官能基化反応を報告した[2a,b](図 1Ab,c)。また、Liuら、BaranらはそれぞれTogni試薬やredox活性エステルを使い、アルキルラジカル生成を鍵とすることでアルケンの二炭素官能基化反応を開発した[2c,d](図 1Ad,e)

これらの報告は、形式的には炭素求核剤と求電子剤を用いいることで二つの異なる炭素官能基の導入に成功している。一方、二つの炭素求核剤を反応させる酸化的手法としては、Pd触媒存在下、スチレン及びジエンとアリールスズまたはアルケニルズズとの反応が知られるが、この反応形式では異なる炭素置換基の付加はできていない[2e](図1B)。

今回、チューリッヒ大学のNevado教授らはNi触媒を用いて、様々なアルケンに対し還元的に二種類の求電子剤を反応させる新たな反応形式二炭素官能基化を開発したので紹介する(図1C)。本手法では有機金属試薬を調製する必要がないため、反応の短工程化が可能といった利点がある。

図1.アルケンの1,2-二炭素官能基化反応

Nickel-Catalyzed Reductive Dicarbofunctionalization of Alkenes”

García-Domínguez, A.; Li, Z.; Nevado, C. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6835.

DOI: 10.1021/jacs.7b03195

論文著者の紹介

研究者:Cristina Nevado
研究者の経歴:
-2004 PhD, Autónoma University of Madrid (Prof. Antonio M. Echavarren)
-2007 Posdoc, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Prof. Alois Fürstner)
-2013 Assistant Professor, University of Zürich
2013- Full Professor, University of Zürich
研究内容:反応開発、天然物の全合成、医薬品設計

論文の概要

Nevadoらは種々のアルケンにNi/dtbbpy触媒存在下、還元剤としてTDAE(tetrakis(dimethylamino) ethylene)を用いることで二種類の求電子剤(ヨウ化アリール、ヨウ化アルキル)を位置選択的に導入する手法を開発した(図2A)。

アリール基はアルケンのα位にアルキル基はβ位に導入される。また、配位性官能基を必要とするものの、様々な末端アルケンで反応が進行している(図 2B)。

位置選択性は想定反応機構に基づいて考えることができる(図2C)。

ここでは要点のみ述べるが、鍵となるのは、本反応がラジカル機構で進行する点と、反応中で生成するアルキルラジカルdの安定性である。

具体的には、系中で生じたNi(I)により3級ヨウ化アルキルから3級ラジカルcが発生する。cはアルケンと反応しdを与えるが、この際安定な2級ラジカルを生成する様にアルキルラジカルcはアルケンの末端炭素と結合する。これにより位置選択性が発現していると考えられる。

一方で、ヨウ化アリールはNi(0)と酸化的付加しaを生成する。このadとが反応してbを生成し、bから還元的脱離が進行することでアルキルアリール化体eが得られる。

形式論ではあるものの、本報告はアルケンの二炭素官能基化反応として、新たに還元的手法を提示した。現状適用可能なハロゲン化アルキルが3級ヨウ化アルキルに限られるが、今後の研究により基質一般性の高い改良法が開発されることに期待したい。

図2. アルケンの還元的1,2-二炭素官能基化反応

参考文献

  1. Catellani, M.; Chiusoli, G. P. Tetrahedron Lett. 1982, 43, 4517. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)85642-7
  2. Selected examples. (a) Liao, L.; Jana, R.; Urkalan, K. B.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5784. DOI: 10.1021/ja201358b (b) Liu, Z.; Zeng, T.; Yang, K. S.; Engle, K. M. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15122. DOI: 10.1021/jacs.6b09170 (c) Wang, F.; Wang, D.; Mu, X.; Chen, P.; Liu, G. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10202. DOI: 10.1021/ja504458j (d) Qin, T.; Cornella, J.; Li, C.; Malins, L. R.; Edwards, J. T.; Kawamura, S.; Maxwell, B. D.; Eastgate, M. D.; Baran, P. S. Science 2016, 352, 801. DOI: 10.1126/science.aaf6123 (e) Urkalan, K. B.; Sigman, M. S. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 3146. DOI: 10.1002/anie.200900218

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 第99回日本化学会年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part…
  2. 複数のイオン電流を示す人工イオンチャネルの開発
  3. オープンアクセス論文が半数突破か
  4. 6年越しで叶えた“海外と繋がる仕事がしたい”という夢
  5. 中国へ講演旅行へいってきました②
  6. シリンドロシクロファン生合成経路の解明
  7. 「幻のイオン」、テトラフェニルアンモニウムの合成を達成!
  8. 高分子化学をふまえて「神経のような動きをする」電子素子をつくる

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 繊維強化プラスチックの耐衝撃性を凌ぐゴム材料を開発
  2. ケムステイブニングミキサー2019に参加しよう!
  3. 夏本番なのに「冷たい炭酸」危機?液炭・ドライアイスの需給不安膨らむ
  4. 鍛冶屋はなぜ「鉄を熱いうちに」打つのか?
  5. 白い粉の正体は…入れ歯洗浄剤
  6. 若手研究者vsノーベル賞受賞者 【基礎編】
  7. NHPI触媒によるC-H酸化 C-H Oxidation with NHPI Catalyst
  8. チチバビン反応 Chichibabin Reaction
  9. スクリプス研究所
  10. 【Vol.1】研究室ってどんな設備があるの? 〜ロータリーエバポレーター〜

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年7月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

超塩基に匹敵する強塩基性をもつチタン酸バリウム酸窒化物の合成

第604回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 元素戦略MDX研究センターの宮﨑 雅義(みやざぎ…

ニキビ治療薬の成分が発がん性物質に変化?検査会社が注意喚起

2024年3月7日、ブルームバーグ・ニュース及び Yahoo! ニュースに以下の…

ガラスのように透明で曲げられるエアロゲル ―高性能透明断熱材として期待―

第603回のスポットライトリサーチは、ティエムファクトリ株式会社の上岡 良太(うえおか りょうた)さ…

有機合成化学協会誌2024年3月号:遠隔位電子チューニング・含窒素芳香族化合物・ジベンゾクリセン・ロタキサン・近赤外光材料

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年3月号がオンライン公開されています。…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part3

日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。第一弾・第二弾につづいて…

ペロブスカイト太陽電池の学理と技術: カーボンニュートラルを担う国産グリーンテクノロジー (CSJカレントレビュー: 48)

(さらに…)…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part2

前回の第一弾に続いて第二弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業との…

CIPイノベーション共創プログラム「世界に躍進する創薬・バイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第104春季年会(2024)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「世界に躍進…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part1

今年も始まりました日本化学会春季年会。対面で復活して2年めですね。今年は…

マテリアルズ・インフォマティクスの推進成功事例 -なぜあの企業は最短でMI推進を成功させたのか?-

開催日:2024/03/21 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP