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宮浦・石山ホウ素化反応 Miyaura-Ishiyama Borylation

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概要

アリールもしくはアルケニルハライド/トリフラートからパラジウム触媒にて有機ホウ素化合物を合成する手法。ホウ素源としては市販かつ取扱容易なピナコールジボラン(PinB-BPin)がよく用いられる。一方でピナコールボラン(H-BPin)、ジボロン酸((HO)2B-B(OH)2)を使用可能な条件も知られている。

近年ではイリジウム触媒を用いることで、ハロゲンを経由せずC-H活性化形式にてホウ素化を行える条件(ハートウィグ・宮浦ホウ素化)が発達を遂げている。こちらは別項を参照されたい。

基本文献

  • Ishiyama, T.; Murata, M.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 199560, 7508. DOI: 10.1021/jo00128a024
  • Murata, M.; Watanabe, S.; Masuda, Y. J. Org. Chem. 199762, 6458. DOI: 10.1021/jo970963p
  • Murata, M.; Oyama, T.; Watanabe, S.; Masuda, Y. J. Org. Chem. 2000, 65, 164. DOI: 10.1021/jo991337q
  • Takagi, J.; Takahashi, K.; Ishiyama, T.; Miyaura, N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8001. DOI: 10.1021/ja0202255

<review>

  • Ishiyama, T.; Miyaura, N. Chem. Rec. 20043, 271. DOI: 10.1002/tcr.10068
  • Shimizu, M.; Hiyama, T. Eur. J. Org. Chem. 201336, 8096. DOI: 10.1002/ejoc.201300632
  • Chow, W. K.; Yuen, O. Y.; Choy, P. Y.; So, C. M.; Lau, C. P.; Wong, W. T.; Kwong, F. Y. RSC Adv. 2013, 3, 12518. DOI: 10.1039/C3RA22905J
  • Shinokubo, H. Proc. Jpn. Acad. Ser. B. 201490, 1. doi:10.2183/pjab.90.1

反応機構

基本的な機構はパラジウムクロスカップリングと類似。鈴木・宮浦クロスカップリングの項目も参照。

miyaura_boryl_2

 

反応例

適切な反応性をもつ基質を選択することで、宮浦ホウ素化→鈴木-宮浦クロスカップリングの連続的反応が起こり、ビアリールが得られる。
miyaura_boryl_5.gif低反応性のアリールクロライドに適用可能な条件[1]

miyaura_boryl_3

実験手順

アリールブロミドのホウ素化[2]

miyaura_boryl_4

実験のコツ・テクニック

※塩基はKOAcが最適。K2CO3やK3PO4のような強めの塩基を用いると、鈴木カップリング形式の二量化が併発する。アルケニルトリフラートに対してはKOPhを塩基として用いる。
※ 反応速度はDMSO >> DMF > 1,4-dioxaneの順になる。

※再現性がよいのはPd(dppf)Cl2, B2pin2, KOAc, dioxane条件。

※仮にビアリールが得られてしまっているならば溶媒の脱水および、塩基の脱水がおすすめ。KOAcの場合は事前にトルエン共沸すると水が沢山出てくる。

 

参考文献

  1. (a) Billingsley, K. L.; Barder, T. E.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5359. doi:10.1002/anie.200701551 (b) Billingsley, K. L.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 200873, 5589. DOI: 10.1021/jo800727s
  2. Ishiyama, T.; Murata, M.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 199560, 7508. DOI: 10.1021/jo00128a024

関連反応

 

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  8. 1,3-ジチアン 1,3-Dithiane

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