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ロビンソン環形成反応 Robinson Annulation

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概要

分子間Michael反応→分子内アルドール縮合により、6員環を含む縮環化合物を合成する方法。

ビニルケトンを用いる必要があり、この重合反応が主たる副反応となる。

Wieland-Miescherケトンと呼ばれる結晶性のRobinson環化体は有用な合成中間体の一つである。ステロイド・テルペノイド系天然物合成の出発原料として重宝される。プロリン触媒を用いることで、光学活性なものが大量調製可能である(Hajos-Parris-Eder-Sauer-Wiechert反応)。

robinsona5.gif

基本文献

  • DuFeu, E .C.; McQuillin, F. J.; Robinson, R. J. Chem. Soc. 1937, 53.
  • Wieland, P.; Miescher, K. Helv. Chim. Acta 195033, 2215. doi:10.1002/hlca.19500330730
  • Bergmann, E. D.; Gingberg, D.; Pappo, R. Org. React. 195910, 179.
  • Balasubramanian, K.; John, J. P.; Swaminathan, S. Synthesis 1974, 51.
  • Gawley, R. E. Synthesis 1976, 777. doi:10.1055/s-1976-24200
  • Jung, M. E. Tetrahedron 1976, 32, 3. doi:10.1016/0040-4020(76)80016-6

 

反応機構

robinsona.gif

反応例

塩基存在下加熱する条件では、熱力学支配のエノラートから反応が進行する。エナミンを用いることで、その位置異性体を合成できる。
robinsona2.gif
Michaelアクセプターのα位にシリル基を導入することで、生じるカルボアニオンを安定化するとともに、ビニルケトンの重合を抑制して収率よくRobinson環化を行うことが出来る。
robinsona4.gif
有機分子触媒をもちいる置換シクロヘキセノンの不斉合成[1]
robinson_4.gif
重合しやすいメチルビニルケトンの代わりに1,3-ジクロロ-cis-2-ブテンを用いる改良法が知られている(Wichterle変法)。[2] robinson_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Carlone, A.; Marigo, M.; North, C.; Landa, A.; Jorgensen, K. A. Chem. Commun. 2006, 4928. DOI: 10.1039/b611366d
[2] (a) Wichterle, O. et al. Collect. Czech. Chem. Commun. 1948, 13, 300. (b) Kobayashi, M.; Matsumoto, T. Chem. Lett. 1973, 957. doi:10.1246/cl.1973.957
(c) Yoshioka, H.; Takasaki, K.; Kobayashi, M.; Matsumoto, T. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 3489. doi:10.1016/S0040-4039(01)95442-5 (d) Review: Hudlicky, M. Collect. Czech. Chem. Commun. 199358, 2229.

 

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