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C

ベンジルオキシカルボニル保護基 Cbz(Z) Protecting Group

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概要

ベンジルオキシカルボニル(benzyloxycarbonyl, CbzまたはZ)基は、カルバメート形成によってアミンの保護目的に多用される。場合によってはアルコールやフェノールの保護目的にも使われる。

強塩基によるエステル加水分解条件・強酸性条件・求核条件・弱めのヒドリド還元条件に強く、接触還元条件で除去可能。このため、Fmoc基やBoc基などと相補的に用いることが出来る。

基本文献

開発の歴史

本保護基は、1932年にMax Bergmannによってペプチド合成のために初めて使用された。

反応機構

保護

クロロギ酸ベンジル(Cbz-ClまたはZ-Cl)が最も多用される。ピリジンやトリエチルアミンを塩基として添加し、アミンと反応させる。アミノ酸などに対しては、無機塩基をもちいるショッテン・バウマン条件なども簡便である。

脱保護

Pd/C触媒を用いる接触水素還元によって脱保護するのが一般的。揮発性のトルエンとCO2だけが副生するので、後処理も簡便である。外れにくいときはパールマン触媒(Pd(OH)2)などを用いる。

反応例

Boc2O共存下でCbz脱保護を行なうと1工程でBoc基への掛け替えが行える[1]。

スクアリン酸誘導体を加えるとCbz, Fmoc, Bnを脱保護せずにオレフィンの水素添加が行える[2]。


アンモニア源の共存下にBn基の脱保護は阻害され、Cbzだけを選択的に除去可能[3]。

系中生成させたTMS-Iを用いても除去可能[4]。

Ni触媒を用いることで、複素環窒素上のCbz基だけを選択的に除去可能[5]。Alloc基はより速やかに脱保護されてしまう。

実験のテクニック・コツ

  • Pd(OAc)2とcharcholから系中でPd/Cを作る手法はより安全に水素添加が行えると報告されている[6]。

参考文献

  1. Sakaitani, M.; Hori, K.; Ohfune, Y. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2983. doi:10.1016/0040-4039(88)85064-0
  2. Shinada, T.; Hayashi, K.-i.; Yoshida, Y.; Ohfune, Y. Synlett 2000, 1506. DOI: 10.1055/s-2000-7655
  3. Sajiki, H. Tetrahedron Lett. 1995, 35, 3465. doi:10.1016/0040-4039(95)00527-J
  4. Tanimori, S.; Fukubayashi, K.; Kirihata, M. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4013. doi:10.1016/S0040-4039(01)00645-1
  5. Lipshutz, B. H.; Pfeiffer, S. S.; Reed, A. B. Org. Lett. 2011, 3, 4145. DOI: 10.1021/ol016693l
  6. Felpin, F.-X.; Fouquet, E. Chem. Eur. J. 2010, 16, 12440. doi:10.1002/chem.201001377

関連反応

  • カルバメート保護基
  • メリフィールド ペプチド固相合成法
  • アリルオキシカルボニル保護基(Alloc)
  • 2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル保護基(Troc)
  • 2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル保護基(Teoc)
  • 9-フルオレニルメチルオキシカルボニル保護基(Fmoc)
  • tert-ブトキシカルボニル保護基(Boc)

関連書籍

外部リンク

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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