概要

アルケンをオゾンによって開裂させ、カルボニル化合物へと変換する方法。

ジクロロメタン、メタノールなどに溶解した基質に、酸素ガスの無声放電によって発生させたオゾンガスを吹き込むことによって反応を行う。プロトン性溶媒で行うと反応は加速される傾向にある。ほぼ中性条件で反応を進行させられる。

生成したオゾニドを後処理で分解して目的物を得る。亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類などの還元剤で処理するとアルデヒドやケトンが得られる。過酸化水素などで酸化的処理を行うとカルボン酸になる。水素化ホウ素ナトリウムで直接アルコールにまで導くこともある。

基本文献

• Harries, C. Ann. 1905,343, 31.
• Bailey, P. S. Chem. Rev. 1958, 58, 925. DOI: 10.1021/cr50023a005

反応機構

モルオゾニド→オゾニドCriegeeメカニズム。この反応機構は¹⁷Oラベルによって明らかにされている。
(参考：Angew. Chem. Int. Ed,. 1975, 87, 745.; Eur. J. Org. Chem. 1998, 1625.)

反応例

例[1] シリカゲル共存化オゾン分解を行うと三級アルコールが合成できる。 低温でのオゾン吸着能が高いためである。同様にアミンからニトロ化合物を合成することも出来る。

立体的に込み入った多置換オレフィンは反応が遅い。

実験手順

実験のコツ・テクニック

※オゾンが飽和すると溶液が青く着色するため、これで反応の終点が分かる。
※オゾンには毒性があるので、反応は必ずドラフト内で行うこと。
※中間体として生成するオゾニドは爆発性であり､取り扱いに注意が必要。固体状態では特に不安定である。

参考文献

1. Liu,Z.; Zhang, T. et.al. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 275. doi:10.1016/S0040-4039(00)01873-6

関連反応

• ニトリルオキシドの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxide
• 一重項酸素 Singlet Oxygen
• バルビエ・ウィーランド分解 Barbier-Wieland Degradation
• クリーギー グリコール酸化開裂 Criegee Glycol Oxidative Cleavage
• 1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloaddition
• マラプラード グリコール酸化開裂 Malaprade Glycol Oxidative Cleavage
• 四酸化ルテニウム Ruthenium Tetroxide (RuO4)
• マクマリーカップリング McMurry Coupling

関連書籍

外部リンク

• Harries Ozonide Reaction
• The Mechanism of Ozonolysis
• オゾン酸化 (Wikipedia日本)
• オゾン (Wikipedia)
• Ozonolysis (Wikipedia)
• ozone (Wikipedia)
• ozonolysis (organic-chemistry.org)
• Griesbaum Coozonolysis (organic-chemistry.org)

ディスカッション

• Zn/AcOHで還元する場合のメカニズムは？