[スポンサーリンク]

N

ニコラス反応 Nicholas Reaction

 

概要

アルキン-コバルト錯体の隣接位はカルボカチオンが安定に存在できるので、SN1置換に利用できる。脱離基としては性能の悪いアルコキシ基やアセトキシ基をも使用できる。

一方で、アルキンの電子はコバルトとの錯形成に使用されるため、反応することはない。つまりコバルトをアルキンの保護基として捉えることもできる。

 

基本文献

  •  Lockwood, R. F.; Nicholas, K. M. Tetrahedron Lett. 1977, 18, 4163. doi:10.1016/S0040-4039(01)83455-9
  •  Nicholas, K. M. J. Organomet. Chem. 1979C21, 44.
  •  Nicholas, K. M. Acc. Chem. Res. 198720, 207. DOI: 10.1021/ar00138a001
  • Teobald, B. J. Tetrahedron 2002, 58, 4133. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)00315-0

 

反応機構

隣接位のカルボカチオンは、アルキン-コバルトσ結合との超共役作用によって安定化される。これによりSN1的な置換が容易に起こる。(参考:J. Am. Chem. Soc. 1998120, 900. )
nicholas_2.gif

反応例

アルキン-コバルト錯体は直線上ではなく、幾分折れ曲がった構造をしているため、中員環化反応に適用することが可能である。

(+)-Epoxydictymeneの合成[1]: Schreiberらは、アルキン-コバルト錯体をNicholas反応→Pauson-Khand反応と続けて用いることで複雑な縮環骨格を高効率的に合成している。NMOを加えることで反応が加速されるが、これは配位子のCOをCO2に酸化し、解離を促すためと言われている。

nicholas_3.gif
Nicholas反応とピナコール転位を鍵として、Ingenolの全合成[2]が達成されている。
nicholas_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Jamison, T. F.; Shambayati, S.; Crawe, W. E.; Schreiber, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4353. DOI: 10.1021/ja970022u

[2] Tanino, K.; Onuki, K.; Asano, K.; Miyashita, M.; Nakamura, T.; Takahashi, Y.; Kuwajima, I. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 1498. DOI: 10.1021/ja029226n

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ハンチュ エステルを用いる水素移動還元 Transfer Hyd…
  2. アセタール系保護基 Acetal Protective Grou…
  3. マイヤース 不斉アルキル化 Myers Asymmetric A…
  4. ウォルフ転位 Wolff Rearrangement
  5. 溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction…
  6. 福山還元反応 Fukuyama Reduction
  7. ピニック(クラウス)酸化 Pinnick(Kraus) Oxid…
  8. シャープレス不斉ジヒドロキシル化 Sharpless Asyem…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ケミストリー通り
  2. アセタール還元によるエーテル合成 Ether Synthesis by Reduction of Acetal
  3. J-STAGE新デザイン評価版公開 ― フィードバックを送ろう
  4. 有機アジド(1):歴史と基本的な性質
  5. 石見銀山遺跡
  6. 製薬各社の被災状況
  7. 2021年、ムーアの法則が崩れる?
  8. コールドスプレーイオン化質量分析法 こーるどすぷれーいおんかしつりょうぶんせきほう Cold Spray Ionization Mass Spectrometry、CSI-MS
  9. NHPI触媒によるC-H酸化 C-H Oxidation with NHPI Catalyst
  10. ブレデレック イミダゾール合成 Bredereck Imidazole Synthesis

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ルミノール誘導体を用いるチロシン選択的タンパク質修飾法

2015年、東京工業大学・中村浩之らは、ルミノール誘導体と鉄-ポルフィリン複合体(ヘミン)を用い、チ…

酵素触媒によるアルケンのアンチマルコフニコフ酸化

酵素は、基質と複数点で相互作用することにより、化学反応を厳密にコントロールしています。通常のフラ…

イオンの出入りを制御するキャップ付き分子容器の開発

第124回のスポットライトリサーチは、金沢大学 理工研究域物質化学系錯体化学研究分野(錯体化学・超分…

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

Chem-Station Twitter

PAGE TOP