[スポンサーリンク]

N

ニコラス反応 Nicholas Reaction

[スポンサーリンク]

 

概要

アルキン-コバルト錯体の隣接位はカルボカチオンが安定に存在できるので、SN1置換に利用できる。脱離基としては性能の悪いアルコキシ基やアセトキシ基をも使用できる。

一方で、アルキンの電子はコバルトとの錯形成に使用されるため、反応することはない。つまりコバルトをアルキンの保護基として捉えることもできる。

 

基本文献

  •  Lockwood, R. F.; Nicholas, K. M. Tetrahedron Lett. 1977, 18, 4163. doi:10.1016/S0040-4039(01)83455-9
  •  Nicholas, K. M. J. Organomet. Chem. 1979C21, 44.
  •  Nicholas, K. M. Acc. Chem. Res. 198720, 207. DOI: 10.1021/ar00138a001
  • Teobald, B. J. Tetrahedron 2002, 58, 4133. DOI: 10.1016/S0040-4020(02)00315-0

 

反応機構

隣接位のカルボカチオンは、アルキン-コバルトσ結合との超共役作用によって安定化される。これによりSN1的な置換が容易に起こる。(参考:J. Am. Chem. Soc. 1998120, 900. )
nicholas_2.gif

反応例

アルキン-コバルト錯体は直線上ではなく、幾分折れ曲がった構造をしているため、中員環化反応に適用することが可能である。

(+)-Epoxydictymeneの合成[1]: Schreiberらは、アルキン-コバルト錯体をNicholas反応→Pauson-Khand反応と続けて用いることで複雑な縮環骨格を高効率的に合成している。NMOを加えることで反応が加速されるが、これは配位子のCOをCO2に酸化し、解離を促すためと言われている。

nicholas_3.gif
Nicholas反応とピナコール転位を鍵として、Ingenolの全合成[2]が達成されている。
nicholas_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Jamison, T. F.; Shambayati, S.; Crawe, W. E.; Schreiber, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4353. DOI: 10.1021/ja970022u

[2] Tanino, K.; Onuki, K.; Asano, K.; Miyashita, M.; Nakamura, T.; Takahashi, Y.; Kuwajima, I. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 1498. DOI: 10.1021/ja029226n

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ブラン環化 Blanc Cyclization
  2. ハンチュ エステルを用いる水素移動還元 Transfer Hyd…
  3. チロシン選択的タンパク質修飾反応 Tyr-Selective P…
  4. パール・クノール チオフェン合成 Paal-Knorr Thio…
  5. エンインメタセシス Enyne Metathesis
  6. 不斉ストレッカー反応 Asymmetric Strecker R…
  7. 水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム/ナトリウム/カリウム…
  8. ブレデレック オキサゾール合成 Bredereck Oxazol…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 黎书华 Shuhua Li
  2. フラクタルな物質、見つかる
  3. 塗る、刷る、printable!進化するナノインクと先端デバイス技術~無機材料と印刷技術で変わる工業プロセス~
  4. スイスでポスドクはいかが?
  5. ケムステ10年回顧録― 副代表版
  6. 室温でアルカンから水素を放出させる紫外光ハイブリッド触媒系
  7. 3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン1-オキシド:3-Methyl-1-phenyl-2-phospholene 1-Oxide
  8. 地方の光る化学企業 ~根上工業殿~
  9. 高知・フュルスナー クロスカップリング Kochi-Furstner Cross Coupling
  10. 有機アジド(1):歴史と基本的な性質

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

銀ジャケを狂わせた材料 ~タイヤからの意外な犯人~

Tshozoです。先日ケムステスタッフの方が気になる関連論文を紹介されていましたので書くこととしまし…

富士フイルム和光純薬がケムステVプレミアレクチャーに協賛しました

ケムステVシンポとともにケムステオンライン講演会の両輪をなすケムステVプレミアクチャー(Vプレレク)…

ホウ素でがんをやっつける!

「ホウ素」と言ったときに皆さんは何を思い浮かべますか?鈴木宮浦カップリング、ルイス酸(BF3…

広瀬すずさんがTikTok動画に初挑戦!「#AGCチャレンジ」を開始

TikTok For BusinessとAGC株式会社は、AGCをより多くの人に知っていただくことを…

新規性喪失の例外規定とは?

bergです。今回は論文投稿・学会発表と特許出願を同時に行うための新規性喪失の例外規定の適用手続きに…

新車の香りは「発がん性物質」の香り、1日20分嗅ぐだけで発がんリスクが高まる可能性

「新車の香り」には、がんや生殖障害、子どもの先天性欠損症などを引き起こす可能性があるベンゼンやホルム…

溶液を流すだけで誰でも簡単に高分子を合成できるリサイクル可能な不均一系ラジカル発生剤の開発

第 295 回のスポットライトリサーチは東京大学豊田研究室の博士課程 1 年 岡美奈実さんと修士課程…

Carl Boschの人生 その9

Tshozoです。書いてると色々膨らんで収集がつかなくなりますね。ということで前回の続き。W…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP