[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

ザンドマイヤー反応 Sandmeyer Reaction

[スポンサーリンク]

概要

芳香族ジアゾ化合物の変換反応。ジアゾ化合物はニトロ化合物やアニリン誘導体を出発原料として容易に調製可能である。

 

基本文献

  • Sandmeyer, T. Ber. 1884, 17, 1633.
  • Sandmeyer, T. Ber. 1884, 17, 2650.
  • Hodgson, H. H. Chem. Rev. 1947, 40, 251. DOI: 10.1021/cr60126a003
  • Galli, C. Chem. Rev. 1988, 88, 765. DOI: 10.1021/cr00087a004

 

反応機構

形式上は芳香族求核置換に相当する。一電子移動(SET)機構により進行すると考えられているが、いまだ明確ではない。
sandmeyer_3.gif

ジアゾニウムイオンの調製

原料であるジアゾニウム塩はアニリン類に亜硝酸ナトリウム NaNO2 を酸性下で反応させることで調製できる。具体的には (1) 亜硝酸イオンの脱水に伴うニトロソニウムイオンの生成, (2) アミノ基とニトロソニウムイオンによる脱水縮合である。

亜硝酸ナトリウムに酸を作用させることで, 亜硝酸 HNO2 が生成する. その亜硝酸がさらに強酸の作用をうけると, ヒドロキシ基が良好な脱離基である水となって脱離する (脱水する). なお, ニトロソニウムイオンを発生させるのに亜硝酸を直接使用しない理由は, 亜硝酸 HNO2 自身はそれほど安定でなく, 亜硝酸ナトリウムの方が扱いやすいからである. 

第一ステップで生成したニトロソニウムイオンは強力な求電子剤である. アニリンの窒素のローンペアはニトロソニウムイオンの N 原子に攻撃することで, π 電子を酸素側に叩く. (形式電荷は酸素の上に置かれているが, ローンペアは酸素に攻撃するわけではないことに注意. 電気陰性度は N< O なので π 電子が O 側に移動するように, 窒素を叩く. ) その後, アニリン由来の窒素上の水素が酸素上へ酸塩基平衡のもとで移動する (むしろ酸塩基平衡なので, 単にプロトンが酸素上に移動したものが, 次の反応に進むと考えておく). 最後に, 窒素原子のローンペアの押し出しによって水が脱離し, アリールジアゾニウムイオンが生成する. 

反応例

CuCNを作用させると、対応するシアノ誘導体が得られる。 CuClやCuBrを用いると、対応するハロゲン誘導体が得られる。ヨウ化ナトリウムと加熱するとヨウ素誘導体が、四フッ化ホウ素酸銀でフルオロボラート塩に変えて加熱すると、フッ素誘導体が生成する(Balz-Schiemann反応を参照)。また、水やアルコールと加熱すると、対応するフェノール・アリールエーテル類が得られる。次亜リン酸と処理すると、ジアゾニウム塩を水素に変換できる。

sandmeyer_2.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. O-アシルイソペプチド法 O-acylisopeptide Me…
  2. バートン ヨウ化ビニル合成 Barton Vinyl Iodid…
  3. アニオン重合 Anionic Polymerization
  4. ウォルフ転位 Wolff Rearrangement
  5. ロビンソン環形成反応 Robinson Annulation
  6. リスト・バルバス アルドール反応 List-Barbas Ald…
  7. ノリッシュ・ヤン反応 Norrish-Yang Reaction…
  8. 有機テルル媒介リビングラジカル重合 Organotelluriu…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 新奇蛍光分子トリアザペンタレンの極小蛍光標識基への展開
  2. 高橋 雅英 Takahashi Masahide
  3. 化学のちからで抗体医薬を武装する
  4. 積水化学、工業用接着剤で米最大手と提携
  5. 化学反応を起こせる?インタラクティブな元素周期表
  6. ヘリウムガスのはなし
  7. 「マイクロリアクター」装置化に成功
  8. アニオンUV硬化に有用な光塩基発生剤(PBG)
  9. 中国産ウナギから合成抗菌剤、厚労省が検査義務づけ
  10. 2015年ケムステ人気記事ランキング

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第121回―「亜鉛勾配を検出する蛍光分子の開発」Lei Zhu教授

第121回の海外化学者インタビューは、Lei Zhu教授です。フロリダ州立大学 化学・生化学科で、亜…

高知市で「化学界の権威」を紹介する展示が開催中

明治から昭和にかけて“化学界の権威”として活躍した高知出身の化学者=近重真澄を紹介する展示が高知市で…

ケムステバーチャルプレミアレクチャーの放送開始決定!

主に最先端化学に関する講演者をテーマ別で招待しオンライン講演を行っていただくケムステバーチャルシンポ…

分子運動を世界最高速ムービーで捉える!

第275回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 博士課程・清水俊樹 さんに…

「未来博士3分間コンペティション2020」の挑戦者を募集

科学技術人材育成のコンソーシアムの構築事業(次世代研究者育成プログラム)「未来を拓く地方協奏プラ…

イグノーベル賞2020が発表 ただし化学賞は無し!

「人々を笑わせ、そして考えさせてくれる業績」に対して贈られるノーベル賞のパロディである「イグノーベル…

電子実験ノートSignals Notebookを紹介します ②

前回に引き続き(間がだいぶ空いてしまいましたが、、、)Signals Notebookの使い…

化学者のためのエレクトロニクス講座~有機半導体編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP