[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

ザンドマイヤー反応 Sandmeyer Reaction

[スポンサーリンク]

概要

芳香族ジアゾ化合物の変換反応。ジアゾ化合物はニトロ化合物やアニリン誘導体を出発原料として容易に調製可能である。

 

基本文献

  • Sandmeyer, T. Ber. 1884, 17, 1633.
  • Sandmeyer, T. Ber. 1884, 17, 2650.
  • Hodgson, H. H. Chem. Rev. 1947, 40, 251. DOI: 10.1021/cr60126a003
  • Galli, C. Chem. Rev. 1988, 88, 765. DOI: 10.1021/cr00087a004

 

反応機構

形式上は芳香族求核置換に相当する。一電子移動(SET)機構により進行すると考えられているが、いまだ明確ではない。
sandmeyer_3.gif

ジアゾニウムイオンの調製

原料であるジアゾニウム塩はアニリン類に亜硝酸ナトリウム NaNO2 を酸性下で反応させることで調製できる。具体的には (1) 亜硝酸イオンの脱水に伴うニトロソニウムイオンの生成, (2) アミノ基とニトロソニウムイオンによる脱水縮合である。

亜硝酸ナトリウムに酸を作用させることで, 亜硝酸 HNO2 が生成する. その亜硝酸がさらに強酸の作用をうけると, ヒドロキシ基が良好な脱離基である水となって脱離する (脱水する). なお, ニトロソニウムイオンを発生させるのに亜硝酸を直接使用しない理由は, 亜硝酸 HNO2 自身はそれほど安定でなく, 亜硝酸ナトリウムの方が扱いやすいからである. 

第一ステップで生成したニトロソニウムイオンは強力な求電子剤である. アニリンの窒素のローンペアはニトロソニウムイオンの N 原子に攻撃することで, π 電子を酸素側に叩く. (形式電荷は酸素の上に置かれているが, ローンペアは酸素に攻撃するわけではないことに注意. 電気陰性度は N< O なので π 電子が O 側に移動するように, 窒素を叩く. ) その後, アニリン由来の窒素上の水素が酸素上へ酸塩基平衡のもとで移動する (むしろ酸塩基平衡なので, 単にプロトンが酸素上に移動したものが, 次の反応に進むと考えておく). 最後に, 窒素原子のローンペアの押し出しによって水が脱離し, アリールジアゾニウムイオンが生成する. 

反応例

CuCNを作用させると、対応するシアノ誘導体が得られる。 CuClやCuBrを用いると、対応するハロゲン誘導体が得られる。ヨウ化ナトリウムと加熱するとヨウ素誘導体が、四フッ化ホウ素酸銀でフルオロボラート塩に変えて加熱すると、フッ素誘導体が生成する(Balz-Schiemann反応を参照)。また、水やアルコールと加熱すると、対応するフェノール・アリールエーテル類が得られる。次亜リン酸と処理すると、ジアゾニウム塩を水素に変換できる。

sandmeyer_2.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. 二酸化セレン Selenium Dioxide
  2. ブラム・イッター アジリジン合成 Blum-Ittah Azir…
  3. ブーボー/ボドロー・チチバビン アルデヒド合成 Bouveaul…
  4. 芳香族メタ光環化付加 Aromatic meta-photoc…
  5. エッシェンモーザーカップリング Eschenmoser Coup…
  6. プラトー反応 Prato Reaction
  7. スマイルス転位 Smiles Rearrangement
  8. 向山酸化 Mukaiyama Oxidation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第51回―「超分子化学で生物学と材料科学の境界を切り拓く」Carsten Schmuck教授
  2. ドナルド・トマリア Donald Tomalia
  3. 山本嘉則 Yoshinori Yamamoto
  4. 第77回―「エネルギーと生物学に役立つ無機ナノ材料の創成」Catherine Murphy教授
  5. 抗生物質
  6. 有機アジド(4)ー芳香族アジド化合物の合成
  7. 光触媒水分解材料の水分解反応の活性・不活性点を可視化する新たな分光測定手法を開発
  8. 塩野義製薬、抗インフル治療薬を年内に申請
  9. 有機フォトレドックス触媒による酸化還元電位を巧みに制御した[2+2]環化付加反応
  10. 色の変わる分子〜クロミック分子〜

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

【技術者・事業担当者向け】 マイクロ波がもたらすプロセス効率化と脱炭素化 〜ケミカルリサイクル、焼成、乾燥、金属製錬など〜

<内容>脱炭素化と省エネに貢献するモノづくり技術の一つとして、昨今注目を集めているマイクロ波。当…

分子糊 モレキュラーグルー (Molecular Glue)

分子糊 (ぶんしのり、Molecular Glue) とは、2個以上のタンパク質…

原子状炭素等価体を利用してα,β-不飽和アミドに一炭素挿入する新反応

第495回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院工学研究科 応用化学専攻 鳶巣研究室の仲保 文太…

【書評】現場で役に立つ!臨床医薬品化学

「現場で役に立つ!臨床医薬品化学」は、2021年3月に化学同人より発行された、医…

環状ペプチドの効率的な化学-酵素ハイブリッド合成法の開発

第494回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院生命科学院 天然物化学研究室(脇本研究室) 博…

薬学会一般シンポジウム『異分野融合で切り込む!膜タンパク質の世界』

3月に入って2022年度も終わりが近づき、いよいよ学会年会シーズンになってきました。コロナ禍も終わり…

【ナード研究所】新卒採用情報(2024年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代…と、…

株式会社ナード研究所ってどんな会社?

株式会社ナード研究所(NARD)は、化学物質の受託合成、受託製造、受託研究を通じ…

マテリアルズ・インフォマティクスを実践するためのベイズ最適化入門 -デモンストレーションで解説-

開催日:2023/04/05 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

ペプチド修飾グラフェン電界効果トランジスタを用いた匂い分子の高感度センシング

第493回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 物質理工学院 材料系 早水研究室の本間 千柊(ほ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP