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B

森田・ベイリス・ヒルマン反応 Morita-Baylis-Hillman Reaction

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概要

アルデヒド/イミンと電子不足アルケンを用いる、求核触媒による炭素-炭素結合形成反応。アトムエコノミーに優れ、不斉合成へも応用可能。

求核触媒としてはDABCO,?DMAP, DBUなどの環状三級アミンやホスフィンがよく用いられる。

古典的反応条件ではきわめて遅くしか進行しない。ルイス酸の添加は求核触媒をしばしば不活性化する結果になり、また加熱するとアルケンの重合などが併発するため、単純な発想ではこの克服は難しい。現在でも研究のキーポイントとなっている。

近年では不斉有機分子触媒を用いる研究が盛んである。

基本文献

  •  Morita, K.; Suzuki, Z.; Hirose, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 2815. DOI: 10.1246/bcsj.41.2815
  •  Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. Chem. Abstr. 1972, 77, 34174q.
  •  Drewes, S. E.; Roos, G. H. P. Tetrahedron 1988, 44, 4653. doi:10.1016/S0040-4020(01)86168-8

<Review>

 

反応機構

マイケルアルドール型反応類似の機構で進行する。プロトン移動段階が律速に絡むとされ、この過程をスムーズに行える系が活性の面で優れる。
(参考: Tetrahedron 1992, 48, 6371; Tetrahedron 1993, 49, 6931; J. Org. Chem. 2005, 70, 3980; Org. Lett. 2005, 7, 147; Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 1706.) baylis_hillman_2.gif

反応例

Salinosporamide A の合成[1]:分子内Baylis-Hillman反応により、ビシナル位不斉四置換炭素中心を立体選択的に構築している。

baylis_hillman_3.gif

有機触媒β-ICDを用いる触媒的不斉Baylis-Hillman反応[2] baylis_hillman_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Rerddy, L. R.; Saravanan, P.; Corey, E. J.J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6230. DOI: 10.1021/ja048613p
[2] Iwabuchi, Y.; Nakatani, M.; Yokoyama, N.; Hatakeyama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10219. DOI: 10.1021/ja992655+

 

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