森田・ベイリス・ヒルマン反応 Morita-Baylis-Hillman Reaction

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森田・ベイリス・ヒルマン反応 Morita-Baylis-Hillman Reaction

2009/6/29
B, odos　有機反応データベース
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投稿者: Hiro

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概要

アルデヒド/イミンと電子不足アルケンを用いる、求核触媒による炭素－炭素結合形成反応。アトムエコノミーに優れ、不斉合成へも応用可能。

求核触媒としてはDABCO,?DMAP, DBUなどの環状三級アミンやホスフィンがよく用いられる。

古典的反応条件ではきわめて遅くしか進行しない。ルイス酸の添加は求核触媒をしばしば不活性化する結果になり、また加熱するとアルケンの重合などが併発するため、単純な発想ではこの克服は難しい。現在でも研究のキーポイントとなっている。

近年では不斉有機分子触媒を用いる研究が盛んである。

基本文献

Morita, K.; Suzuki, Z.; Hirose, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 2815. DOI: 10.1246/bcsj.41.2815
Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. Chem. Abstr. 1972, 77, 34174q.
Drewes, S. E.; Roos, G. H. P. Tetrahedron 1988, 44, 4653. doi:10.1016/S0040-4020(01)86168-8

Ciganek, E. Org. React. 1997, 51, 201. doi:10.1002/0471264180.or051.02
Basavaiah, D.; Rao, A. J.; Satyanarayana, T. Chem. Rev. 2003, 103, 811. DOI: 10.1021/cr010043d
Aggarwal, V. K.; Emme, I.; Fulford, S. Y. J. Org. Chem. 2003, 68, 692. doi:10.1021/jo026671s
Masson, G.; Housseman, C.; Zhu, J. Angew. Chem. Int. Ed.　2007, 46, 4614. doi:10.1002/anie.200604366
Declerck, V.; Martinez, J.; Lamaty, F. Chem. Rev. 2009, 109, 1. doi:10.1021/cr068057c
Basavaiah, D.; Reddy, B. S.; Badsara, S. S. Chem. Rev. 2010, 110, 5447. doi:10.1021/cr900291g
Basavaiah, D.; Veeraraghavaiah, G. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 68. doi:10.1039/C1CS15174F
Wei, Y.; Shi, M. Chem. Rev. 2013, 113, 6659. DOI: 10.1021/cr300192h

反応機構

マイケル–アルドール型反応類似の機構で進行する。プロトン移動段階が律速に絡むとされ、この過程をスムーズに行える系が活性の面で優れる。
(参考： Tetrahedron 1992, 48, 6371; Tetrahedron 1993, 49, 6931; J. Org. Chem. 2005, 70, 3980; Org. Lett. 2005, 7, 147; Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 1706.)

反応例

Salinosporamide A の合成[1]：分子内Baylis-Hillman反応により、ビシナル位不斉四置換炭素中心を立体選択的に構築している。

有機触媒β-ICDを用いる触媒的不斉Baylis-Hillman反応[2]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Rerddy, L. R.; Saravanan, P.; Corey, E. J.J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6230. DOI: 10.1021/ja048613p
[2] Iwabuchi, Y.; Nakatani, M.; Yokoyama, N.; Hatakeyama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10219. DOI: 10.1021/ja992655+