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IRの基礎知識

　

▼ IRとは？

　

　IRとはinfrared absorption spectrometry(赤外吸収分析)の略称で試料に赤外線をあて吸収された赤外吸収スペクトルを測定することによって定性を行う分析方法のひとつである。有機物質はすべて赤外域に固有の吸収スペクトルを持っているので主に有機物質の測定に用いられている。

　

▼ 原理

　

　原子同士の結合(距離、角度)は硬く固定されているわけではなくばねでつながれているように柔らかい結合をしている。分子に赤外域のエネルギーを与え、これが結合の振動エネルギーに一致すると振動は共鳴し、増大する。このとき、吸収された赤外線エネルギー量を測定することによってその結合の種類(官能基)を知ることができる。

　

　結合の振動には大きく分けて伸縮振動と変角振動の二つに分けられる(図1)。

　

伸縮振動(左：対称振動　右：逆対称振動)

変角振動(左：横揺れ　中央左：はさみ　中央右：縦ゆれ　右：ひねり)

※１は紙面に対して垂直であることを示す

図1　伸縮振動と変角振動

　

　この伸縮振動と変角振動のエネルギーは異なっているため、ひとつの結合に対して二つのスペクトルが現れることになる。

　

▼ 装置

　

　a.プリズム分光器

　

　赤外領域の全体にわたって透明な固体物質ではないので必要な領域によってプリズム材料を選ぶ必要がある。塩化ナトリウムや臭化カリウムなど無機塩類の単結晶が使われているが強い吸湿性のため湿度を低くすることが必要である。現在では回折格子分光器に置き換えられている。

　

　b.回折格子分光器

　

　赤外線の波長領域によって溝を刻んだ回折格子が用いられている。試料セルを通った光と参照セルを通った光が交互に検出器に入る。分光器は赤外吸収スペクトルが波数などの目盛間隔になるように走査する。

　

　光源には炭化珪素棒等に電流を通して加熱したものを用い、遠赤外領域の場合は高圧水銀橙を用いる。検出器は硫化鉛光伝導体、熱伝対などが用いられている。

　

　c.フーリエ変換分光器

　

　マイケルソン干渉計を用い可動ミラーを一定速度で移動させると干渉波形が得られる。この波形は光源が白色で途中に試料セルをおいた場合には吸収スペクトルを含んだ複雑な波形が得られる(インターフェログラム)。これをフーリエ変換すると吸収スペクトルが得られる。スリットを用いないため光源エネルギーを有効に用いることができ高感度測定が可能である。

　

▼ 解析方法

　

　赤外吸収スペクトルの吸収は4000〜650cm-1まで目盛られ波数の大きいほうが高エネルギー側である。また、赤外吸収スペクトルでは吸光率を求めることはなく相対的な強弱で表すのが一般的である(表1)。

　

強度

記号

very strong

vs

strong

s

medium

m

weak

w

variable

v

broad

b

表1　赤外吸収スペクトルの強度　

　

　吸収位置の解析はまずスペクトル全体を4000〜1500cm-1と1500〜650cm-1の二つの領域に分けて考える。前者には伸縮振動による吸収のみが現れるので、比較的簡単なスペクトルとなる。ある物質が官能基を持っているときに決まった位置に現れるため構造決定には非常に有用である。後者には変角振動と単結合による伸縮振動の吸収によるスペクトルが現れるため、複雑なスペクトルが得られる。しかし、複雑な構造を持った分子の場合にもわずかな違いによって異なってくるために予測される化合物のスペクトルと比較することで構造決定を行うことができるので非常に有用である。表2に伸縮振動による吸収位置と官能基の関係を示す。

　

官能基

吸収位置(cm-1)

強度

特徴

-CH3

2960

s

　

2870

s

　

-CH2-

2930

s

　

2850

s

　

>CH-

2890

w

　

=C-H

3100-3000

m

トランス体の場合は強いC-H面外変角振動が990-965cm-1に現れる

≡C-H

3300

s

　

C=C

1680-1620

v

対称構造を持ったオレフィンでは現れない

C≡C

2260-2100

v

　

芳香族

C-H

3030

v

隣接5H変角振動 770-730cm-1(S)

隣接4H変角振動 770-735cm-1(S)

隣接3H変角振動 810-850cm-1(S)

隣接2H変角振動 860-800cm-1(S)

隣接1H変角振動 900-860cm-1(S)

芳香族

1625-1575

m

　

1525-1475

　

C-F

1210-1000

vs

IRのみでの定性は難しい

C-Cl

800-600

s

IRのみでの定性は難しい

C-Br

700-500

s

IRのみでの定性は難しい

C-I

600-500

s

IRのみでの定性は難しい

一級アルコール

〜3635

v

鋭い吸収

二級アルコール

〜3625

v

鋭い吸収

三級アルコール

〜3615

v

鋭い吸収

フェノール

3650-3600

v

鋭い吸収

２分子間水素結合

3550-3450

v

鋭い吸収

多分子間水素結合

3400-3200

s

幅広い吸収(希薄溶液を用い会合を防ぐ)

分子内水素結合

3570-3450

v

鋭い吸収

C-O-C

1250-1100

v

他の官能基との区別は難しい。分子内に酸素を有しC=O、C-OHが存在しない場合にエーテルと判断。

飽和脂肪族

アルデヒド

1740-1720

s

C=O二重結合のケトエノール平衡がエノール側へ移動しやすいものほど低波数側へ移動する。

不飽和脂肪族

アルデヒド

1705-1680

s

芳香族アルデヒド

1715-1695

s

飽和脂肪族

ケトン

1725-1705

s

不飽和脂肪族

ケトン

1685-1665

s

芳香族ケトン

1700-1680

s

-COOH

1725-1700

　

二量体として存在することが多く、OHの水素結合による3000-2300cm-1の幅広い吸収も観察される。

エステル

1750-1735

　

　

酸無水物

1850-1800

　

逆対称伸縮振動

1790-1740

　

対称伸縮振動

酸ハロゲン化物

1815-1770

　

　

-NH2

3500-3300

m

　

1640-1550

m

　

>NH

3450-3300

m

　

3500-3400

m

遊離

3350-3100

m

会合

3460-3440

m

遊離

3320-3270

m

会合

1670-1630

s

　

脂肪族ニトリル

2260-2240

s

　

芳香族ニトリル

2240-2210

s

　

アセチレン化合物

2260-2200

w

　

ニトロ化合物

1570-1530

s

逆対称伸縮振動

1370-1300

s

対称伸縮振動

表２　官能基と吸収位置

　

▼ 実際の解析

　

　

　それでは実際に簡単な分子(オクタン、トルエン、３−メチルー２−ブタノン、フェノール)のIRスペクトルの解析をしてみる(図中の赤字は吸収帯のピークの波数領域cm-1)。（スペクトルをクリックすると大きいサイズで見ることが出来ます。）

　

　

　

　●オクタン(脂肪族炭化水素)

図2　オクタンのIRスペクトル(SDBSweb:http://riodb.aist.go.jp/SDBS/2001/02/12)

　

　オクタンは直鎖状炭化水素であるため、分子中には-CH3と-CH2-の二種類の官能基しか存在しないため、吸収帯の数も少なくはっきりしているため解析は簡単である。

　

　

　●トルエン(芳香族炭化水素)

図３　トルエンのIRスペクトル(SDBSweb:http://riodb.aist.go.jp/SDBS/2001/02/12)

　

　トルエンはイソオクタンと比べると難しいスペクトルではあるがピークははっきりとしているため解析はしやすい。このスペクトルは1625〜1575cm-1、1525〜1475cm-1の2本の吸収より芳香族C=Cが含まれている事がわかる。また芳香族であることから729、696cm-1の2本の吸収は芳香族一置換体であることを示していることがわかり、2920cm-1のメチル基の存在よりトルエンであることが推測される。

　

　

　●３−メチル−２−ブタノン(カルボニル化合物)

図４　３−メチル−２−ブタノンのIRスペクトル(SDBSweb:http://riodb.aist.go.jp/SDBS/2001/02/12)

　

　分子内にカルボニル基が含まれていると、1700cm-1付近に図４中の水色の部分のように鋭く強い吸収が現れる。カルボニル基の隣接位の構造によって微妙にこの位置はシフトするため、カルボニル付近の構造決定を行うことができる。共役型であればケトーエノール平衡のエノール型の存在比が大きくなり、それによってカルボニルの吸収は低波数側へシフトする。逆に隣接位に電子吸引性基が存在すると高波数側へシフトする。

　

　

　●フェノール(アルコール、フェノール類)

図5　フェノールのIRスペクトル(SDBSweb:http://riodb.aist.go.jp/SDBS/2001/02/12)

　

　このスペクトルの特徴は図中に水色で示したように水酸基の幅広い吸収である。本来、フェノールの水酸基は鋭い吸収であるが多分子間で水素結合をしているために幅広い吸収となっている。鋭い吸収を得るためには希薄溶液を用いることによって分子間水素結合を防ぐことである。

　

　実際に研究を行っている方々にとって、今回の内容は簡単過ぎたかもしれませんがその他の方々(特に有機化学系に進みたい方)には非常に大切な話だと思います。実際のスペクトルも簡単な分子についてのみを掲載したのでわかっていただけたでしょうか？実際に自分でいろいろ解析してみてください(やってみると結構面白いです)。やっぱり有機って面白いよね!!

(by　ボンビコール)

　

▼参考、関連文献

　

・分析化学概論　　水池敦　河口広司　著　産業図書

・スペクトル有機化学　　高橋浩　著　　三共出版株式会社

・ソロモンの有機化学　第4版　下　廣川書店

・SDBSweb:http://riodb.aist.go.jp/SDBS/2001/02/12

　

▼関連リンク

　

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・ChemiExper