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化学者のつぶやき

アルケンとCOとジボロンからジボリルシクロプロパンを作る

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銅触媒存在下、アルケンとB2Pin2および一酸化炭素を反応させることでジアステレオ選択的なジボリルシクロプロパン合成に成功した。ジボリルシクロプロパンは様々な1,2,3-置換シクロプロパン化合物へ誘導化できる。

1,2,3-三置換ボリルシクロプロパン化合物の合成法

1,2,3-三置換シクロプロパン化合物は生物活性天然物に多く見られる。種々の多置換シクロプロパン化合物合成において、多様な変換が可能なボリルシクロプロパンは有用なビルディングブロックとなる。ボリルシクロプロパンの合成法としては、シクロプロパンのC–Hボリル化[1]、アルケンを原料に用いる手法が知られる。今回はアルケンを出発原料に用いる1,2,3-置換ボリルシクロプロパンの合成法に焦点を当てて紹介する。
Charetteらは、化学量論量の亜鉛やUV照射下、ジヨードメチルボロナートを含ホウ素増炭剤として用いたアルケンのシモンズ–スミス型反応を用いればボリルシクロプロパンが合成できることを見いだした(図1A)[2]。村井・高井らも同様の反応が化学量論量のクロムを用いて進行することを報告している[2c]。また、銅触媒によるアルケニルボロナートとジアゾ酢酸エチルとのシクロプロパン化反応や(図1B)[3]、銅触媒とB2pin2O-ベンゾイルヒドロキシルアミンによるシクロプロペンのアミノボリル化などの1,2,3-置換ボリルシクロプロパン合成法が開発されてきた(図1C)[4]
一方で、本論文著者であるWuらは以前、銅触媒存在下一酸化炭素とハロゲン化アルキル、B2pin2を用いてアルケンのアシルボリル化反応が進行することを報告した(図1D)[5]。この研究の最中、彼らはジボリルシクロプロパンが得られることを発見した。この発見をもとに、今回、WuとMarderらは銅触媒条件下、一酸化炭素を炭素源としアルケンとB2pin2からジアステレオ選択的なジボリルシクロプロパン合成法の開発に成功した(図1E)。得られたジボリルシクロプロパンは様々な1,2,3-置換シクロプロパンへと誘導できる。

図1. (A) (B) (C) 1,2,3-置換ボリルシクロプロパン合成法 (D) 著者が報告した以前の文献 (E) 今回の反応

 

Copper-Catalyzed Synthesis of Stereodefined Cyclopropyl Bis(boronates)  from Alkenes with CO as the C1 Source
Wu, F.-P.; Luo, X.; Radius, U.; Marder, T. B.; Wu, X.-F. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14074–14079.
DOI: 10.1021/jacs.0c06800

論文著者の紹介

研究者:Xiao-Feng Wu (研究室HP)
研究者の経歴:
–2007 BSc, Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, China
2007–2009 M.S., Institute of Chemistry Sciences (UMR 6226 CNRS), University of Rennes 1, France (Prof. Christophe Darcel)
2009–2012 Ph.D, Leibniz Institute for Catalysis (LIKAT), University of Rostock ,Germany (Prof. Matthias Beller)
2012–   Professor, Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, China
2012–2017   Junior Research Group Leader, Leibniz Institute for Catalysis (LIKAT), University of Rostock, Germany
2017–   Professor, Leibniz Institute for Catalysis (LIKAT), University of Rostock, Germany
研究内容:ヘテロ環、遷移金属触媒、カルボニル化反応、C–H結合ボリル化反応
研究者:Todd B. Marder (研究室HP)
研究者の経歴:
–1976 BSc, Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology (MIT), USA (Prof. Alan Davison)
1976–1981 Ph.D, Department of Inorganic Chemistry, University of California (UCLA), USA (Prof. M. Frederick Hawthorne)
1981–1983 Postdoc, University of Bristol, UK (Prof. F. Gordon A. Stone)
1983–1985 Research Scientist, DuPont Research & Development Center, USA
1985–1989 Assistant Professor, Department of Chemistry, University of Waterloo, Canada
1989–1993 Associate Professor, Department of Chemistry, University of Waterloo, Canada
1993–1997 Professor, Department of Chemistry, University of Waterloo, Canada
1997–2012 Professor, Department of Chemistry, University of Durham, UK
2012–   Professor, Institute for Inorganic Chemistry, Julius Maximilian University of Würzburg, Germany
研究内容:金属ホウ素錯体、有機金属材料、均一系触媒、生物化学、非共有結合相互作用

論文の概要

本手法は一酸化炭素雰囲気下、IPr·CuCl/Xantphos触媒とNaOEtを用いて末端アルケン1とB2pin2をDMAc溶媒中60 °Cで反応させることで、ジアステレオ選択的にジボリルシクロプロパン2を生成する(図2A)。本反応は、様々な官能基をもつ末端アルケンが適用でき、(チオ)エーテルや塩素をもつ化合物、二級アルキル置換基をもつアルケンでも問題なく2が得られる(2a–2d)。またニ置換オレフィンを含む1eでも末端アルケン部位のみが反応し、良好な収率で2eが生成した。
生成物2は様々な1,2,3-置換シクロプロパン化合物に誘導できる(図2B)。例えばPd/Ruphosを触媒としブロモアレーンと2aとの鈴木–宮浦カップリング反応を行うことでモノアリール化が進行し、高収率でアリールシクロプロパン化合物3が得られる。その後、過ホウ酸ナトリウムを用いて酸化することで1,2,3-置換シクロプロパノール4を良好な収率で得た。なお、これらの反応は立体保持で進行し、高ジアステレオ選択的に4が生成した。
種々の機構解明研究により、著者らは本反応は以下の機構で進行すると提唱した(図2C)。はじめに銅触媒がB2pin2と反応しボリル銅IM1となる。このボリル銅は二つの触媒サイクルに関与する。その一つとして、IM1が一酸化炭素と反応してジボリルカルボニルIM3を形成する。もう一つの触媒サイクルとして、IM1にアルケン1が配位挿入することで得られたアルキル銅中間体IM2IM3が反応しIM4ができる[6]。その後、分子内転位[7]により中間体IM5となったのち、銅の1,3-移動反応[8]が進行しIM6を形成する。最後にIM6の環化反応[9]によりジボリルシクロプロパン2が生成する。

図2. (A) 基質適用範囲 (B) 2aの誘導化 (C) 推定反応機構

以上、銅触媒を用いてB2pin2と一酸化炭素により末端アルケンから高ジアステレオ選択的なジボリルシクロプロパン合成法が開発された。種々の1,2,3-置換シクロプロパン化合物へ容易に誘導化できるため、全合成などへの応用も期待できる。

参考文献

  1. (a) Liskey, C. W.; Hartwig, J. F. Iridium-Catalyzed C–H Borylation of Cyclopropanes. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3375–3378. DOI: 1021/ja400103p (b) Murakami, R.; Tsunoda, K.; Iwai, T.; Sawamura, M. Stereoselective C–H Borylations of Cyclopropanes and Cyclobutanes with Silica-Supported Monophosphane–Ir Catalysts. Chem. Eur. J. 2014, 20, 13127–13131. DOI: 10.1002/chem.201404362 (c) Miyamura, S.; Araki, M.; Suzuki, T.; Yamaguchi, J.; Itami, K. Stereodivergent Synthesis of Arylcyclopropylamines by Sequential C–H Borylation and Suzuki–Miyaura Coupling. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 846–851. DOI: 10.1002/anie.201409186
  2. (a) Sayes, M.; Benoit, G.; Charette, A. B. Borocyclopropanation of Styrenes Mediated by UV-light Under Continuous Flow Conditions. Angew. Chem.,Int. Ed. 2018, 57, 13514–13518. DOI: 1002/anie.201807347 (b) Benoit, G.; Charette, A. B. Diastereoselective Borocyclopropanation of Allylic Ethers Using a Boromethylzinc Carbenoid. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1364–1367. DOI: 10.1021/jacs.6b09090 (c) Murai, M.; Mizuta, C.; Taniguchi, R.; Takai, K. Synthesis of Borylcyclopropanes by Chromium-Promoted Cyclopropanation of Unactivated Alkenes. Org. Lett. 2017, 19, 6104–6107. DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02956
  3. Carreras, J.; Caballero, A.; Perez, P. J. Enantio- and Diastereoselective Cyclopropanation of 1-Alkenylboronates: Synthesis of 1-Boryl-2,3-Disubstituted Cyclopropanes. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 2334– DOI: 10.1002/anie.201710415
  4. Parra, A.; Amenos, L.; Guisan-Ceinos, M.; Lopez, A.; Garcia Ruano, J. L.; Tortosa, M. Copper-Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Desymmetrization of Cyclopropenes: Synthesis of Cyclopropylboronates. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15833– DOI: 10.1021/ja510419z
  5. Wu, F.-P.; Yuan, Y.; Schünemann, C.; Kamer, P. C. J.; Wu, X.-F. Copper-Catalyzed Regioselective Borocarbonylative Coupling of Unactivated Alkenes with Alkyl Halides: Synthesis of β-Boryl Ketones. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 10451– DOI: 10.1002/anie.202002714
  6. (a) Dang, L.; Zhao, H.; Lin, Z.; Marder, T. B. DFT Studies of Alkene Insertions into Cu–B Bonds in Copper(I) Boryl Complexes. Organometallics 2007,26, 2824– DOI: 10.1021/om070103r (b) Zhao, H.; Dang, L.; Marder, T. B.; Lin, Z. DFT Studies on the Mechanism of the Diboration of Aldehydes Catalyzed by Copper(I) Boryl Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5586–5594. DOI: 10.1021/ja710659y (c) Dang, L.; Lin, Z.; Marder, T. B. DFT Studies on the Borylation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by Phosphine Copper(I) Boryl Complexes and Observations on the Interconversions Between O- and C-Bound Enolates of Cu, B, and Si. Organometallics 2008, 27, 4443–4454. DOI: 10.1021/om8006294
  7. Kisu, H.; Sakaino, H.; Ito, F.; Yamashita, M.; Nozaki, K. A Qualitative Analysis of a “Bora-Brook Rearrangement”: The Ambident Reactivity of Boryl-Substituted Alkoxide Including the Carbon-to-Oxygen Migration of a Boryl Group. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3548–3552. DOI: 1021/jacs.6b00283
  8. (a) Grigg, R. D.; Van Hoveln, R.; Schomaker, J. M. Copper-Catalyzed Recycling of Halogen Activating Groups via 1,3-Halogen Migration. J. Am. Chem.Soc. 2012, 134, 16131– DOI: 10.1021/ja306446m (b) Van Hoveln, R.; Hudson, B. M.; Wedler, H. B.; Bates, D. M.; Le Gros, G.; Tantillo, D. J.; Schomaker, J. M. Mechanistic Studies of Copper(I)-Catalyzed 1,3-Halogen Migration. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5346–5354. DOI: 10.1021/ja511236d
  9. (a) Zhong, C.; Kunii, S.; Kosaka, Y.; Sawamura, M.; Ito, H. Enantioselective Synthesis of trans-Aryl- and -Heteroaryl-Substituted Cyclopropylboronates by Copper(I)-Catalyzed Reactions of Allylic Phosphates with a Diboron Derivative. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11440–11442. DOI: 1021/ja103783p (b) Ito, H.; Kosaka, Y.; Nonoyama, K.; Sasaki, Y.; Sawamura, M. Synthesis of Optically Active Boron-Silicon Bifunctional Cyclopropane Derivatives Through Enantioselective Copper(I)-Catalyzed Reaction of Allylic Carbonates with a Diboron Derivative. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 7424–7427. DOI: 10.1002/anie.200802342
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