図のようなキラルなホモアリルN-トシルカルバマートにパラジウム触媒を作用させると、アリル位のC-Hにアミノ基が挿入し、ビニルanti-オキサゾリジノンが得られるという反応です。不飽和結合（オレフィン）に対してアミンが攻撃する反応はHydroaminationといいますが、この反応はオレフィンでなくアリル位に直接結合しています（正確に言えばそのように見えます）。
この手の反応は以前にロジウム錯体を用いたものをスタンフォード大のDu boisらが報告していますが、今回パラジウム触媒を用いて、この興味深い反応を成功したというわけです。
また彼女らの反応の場合、加水分解すれば1-2-amino alcohol、また末端にビニル基が残るため合成化学的に有用なのです。詳しくはまた「化学のつぶやき」にでもこの論文を紹介しましょう。
それにしてもイリノイ大学（University of Illinois at Urbana-Champaign）の化学科の有機化学は強いですね。Buchwald-Hartwigクロスカップリングで知られるJohn F. Hartwig教授、Peter Beak 教授、反応開発のScott E. Denmark教授などなどすばらしい。この前まで、David Jin現スローンー・ケッタリング癌研究所教授もいましたし。
関連文献
“syn-1,2-Amino Alcohols via Diastereoselective Allylic C−H Amination”
Fraunhoffer, K. J.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc.2007, 7274. DOI:10.1021/ja071905g
A novel Pd/sulfoxide catalyzed diastereoselective allylic C−H amination reaction of chiral homoallylic N-tosyl carbamates is reported. Densely oxygenated α-olefin substrates with multiple stereogenic centers undergo allylic C−H amination in excellent yields and with diastereoselectivities that are controlled by the stereocenter that bears the N-tosyl carbamate. Streamlined routes to stereochemically defined anti-oxazolidinones that can be further elaborated to medicinally and biologically relevant 1,2-amino alcohols are also demonstrated. Evidence is provided that this reaction proceeds via a Pd/sulfoxide-mediated allylic C−H cleavage to form a π-allylPd intermediate followed by Pd(II) counterion-assisted deprotonation of the nitrogen nucleophile to effect functionalization.
関連試薬
【Aldrich 】
White catalyst: 1,2-Bis(phenylsulfinyl)ethane palladium(II) acetate
分子量: 502.90
CAS:
製品コード: 684821
値段: 250mg 5800 (2008.10.30現在)
用途:触媒
説明: ビススルホキシド－Pd（II）触媒(White 触媒)は、分子間または分子内のアリルC－H酸化反応、アリルC-H酸化反応/ビニルC-Hアリール化の連続反応、さらに最近ではアリルC-Hアミノ化反応などに有効である。
文献: (1) Fraunhoffer, K. J.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7274. (2) Fraunhoffer, K. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9032. (3) Delcamp, J. H.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15076. (4) Chen, M. S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6970.
その他のWhite 触媒に関する記述: White触媒：アリルC-H酸化反応／アミノ化反応の触媒(Aldrich製品紹介)
関連書籍
[amazonjs asin=”3642123554″ locale=”JP” title=”C-H Activation (Topics in Current Chemistry)”]関連リンク
- M. Christina White:この反応の開発者
