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アミンの新合成法2

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先日新規アミノ化反応を報告しましたが、今回またイリノイ大学から新規なアミノ化反応が報告されました。開発したのはWhite助教授。女性のまだ若手研究者です。彼女らが報告したのはC-Hアミノ化反応(C-H amination)

 

図のようなキラルなホモアリルN-トシルカルバマートにパラジウム触媒を作用させると、アリル位のC-Hにアミノ基が挿入し、ビニルanti-オキサゾリジノンが得られるという反応です。不飽和結合(オレフィン)に対してアミンが攻撃する反応はHydroaminationといいますが、この反応はオレフィンでなくアリル位に直接結合しています(正確に言えばそのように見えます)。

 

この手の反応は以前にロジウム錯体を用いたものをスタンフォード大のDu boisらが報告していますが、今回パラジウム触媒を用いて、この興味深い反応を成功したというわけです。

 

また彼女らの反応の場合、加水分解すれば1-2-amino alcohol、また末端にビニル基が残るため合成化学的に有用なのです。詳しくはまた「化学のつぶやき」にでもこの論文を紹介しましょう。

 

それにしてもイリノイ大学(University of Illinois at Urbana-Champaign)の化学科の有機化学は強いですね。Buchwald-Hartwigクロスカップリングで知られるJohn F. Hartwig教授、Peter Beak 教授、反応開発のScott E. Denmark教授などなどすばらしい。この前まで、David Jin現スローンー・ケッタリング癌研究所教授もいましたし。

 

関連文献

“syn-1,2-Amino Alcohols via Diastereoselective Allylic C−H Amination”

Fraunhoffer, K. J.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc.2007, 7274. DOI:10.1021/ja071905g

ja071905gn00001

A novel Pd/sulfoxide catalyzed diastereoselective allylic C−H amination reaction of chiral homoallylic N-tosyl carbamates is reported. Densely oxygenated α-olefin substrates with multiple stereogenic centers undergo allylic C−H amination in excellent yields and with diastereoselectivities that are controlled by the stereocenter that bears the N-tosyl carbamate. Streamlined routes to stereochemically defined anti-oxazolidinones that can be further elaborated to medicinally and biologically relevant 1,2-amino alcohols are also demonstrated. Evidence is provided that this reaction proceeds via a Pd/sulfoxide-mediated allylic C−H cleavage to form a π-allylPd intermediate followed by Pd(II) counterion-assisted deprotonation of the nitrogen nucleophile to effect functionalization.

 

関連試薬mfcd09842752.gif

Aldrich

White catalyst: 1,2-Bis(phenylsulfinyl)ethane palladium(II) acetate

分子量: 502.90

CAS:

製品コード: 684821

値段: 250mg 5800 (2008.10.30現在)

用途:触媒

説明: ビススルホキシド-Pd(II)触媒(White 触媒)は、分子間または分子内のアリルC-H酸化反応、アリルC-H酸化反応/ビニルC-Hアリール化の連続反応、さらに最近ではアリルC-Hアミノ化反応などに有効である。

文献: (1) Fraunhoffer, K. J.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7274. (2) Fraunhoffer, K. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9032. (3) Delcamp, J. H.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15076. (4) Chen, M. S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6970.

その他のWhite 触媒に関する記述: White触媒:アリルC-H酸化反応/アミノ化反応の触媒(Aldrich製品紹介)

 

関連書籍

関連リンク

  • M. Christina White:この反応の開発者
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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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