[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

右田・小杉・スティル クロスカップリング Migita-Kosugi-Stille Cross Coupling

[スポンサーリンク]

 

概要

・パラジウム触媒を用い、有機ハロゲン化物or有機トリフラートと有機スズ化合物間でクロスカップリングを行う手法。パラジウムカップリングの中では相当にマイルドな条件(ほぼ中性条件)で反応が進むため、天然物合成・複雑化合物合成の最終段階で多用される。

・慢性毒性を示す有機スズ化合物を当量以上必要とする点が最大のデメリット。合成品を生理活性評価に使用する際には注意が必要。

基本文献

  •  Kosugi, M. Sasazawa, K.; Shimizu, Y.; Migita, T. Chem. Lett. 1977, 301. doi:10.1246/cl.1977.301
  •  Milstein, D.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1978100, 3636. doi:10.1021/ja00479a077
  •  Stille, J. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 198625, 508. doi:10.1002/anie.198605081
  •  Farina, V.; Krishnamurthy, V.; Scott, W. J. Org. React. 1997, 50, 1.
  •  Mitchell, T. N. Synthesis 1992, 803. doi:10.1055/s-1992-26230
  •  Review for Pd-Catalyzed Cross Coupling in Total Synthesis: Nicolaou, K. C.; Bulger, P. G.; Sarlah, D. Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 4442. doi:10.1002/anie.200500368

 

反応機構

・基本的な反応機構は他のパラジウムカップリングと大差ない。

通常トランスメタル化が律速段階。添加剤による加速効果はトランスメタル化過程の促進による。(参考:Angew. Chem. Int. Ed. 200443, 4704.)

・スズからのトランスメタル化速度はalkynyl > alkenyl > aryl > allyl benzyl > α-alkoxyalkyl > alkyl である。このため、有機トリブチルスズや有機トリメチルスズ上のブチル基・メチル基が反応に関与することは稀である。

x-ene-9.gif

反応例

近年のクロスカップリングの進歩はめざましく、低反応性のアリールクロライドも反応に用いることができるようになった。[1] x-ene-2.gif
LiClの添加効果。[2] x-ene-1.gif
Saudinの合成[3] stille_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

・スズ化合物残渣はカラムでテーリングして除去しにくく、精製に苦労することがある。KF水溶液を加えて一晩攪拌し、残渣をスズフルオライドに変換させると若干除去しやすくなる。

LiClの添加により反応が加速される。強いSn-Cl形成がトランスメタル化を促進させると言われている。

・過剰の配位子はトランスメタル化を阻害する。スカベンジャーとしてCuIを添加することで改善されることがある。この場合は有機銅がメディエータとして働く可能性も示唆されている。配位子として中程度の電子供与性配位子、例えばトリフェニルアルシン(Ph3As)を用いるとよい場合がある。

・ CsFなどのフッ素源も、反応を促進させる効果を持つ。有機スズと反応して難溶性のスズフルオライドを系外に放出するためといわれている。

 

参考文献

[1] Littke, A. F.; Fu, G. C.Angew. Chem. Int. Ed. 199938, 2411. [abstract]

[2] Piers, E. et al. Tetrahedron 1991, 47, 4555. doi:10.1016/S0040-4020(01)86462-0

[3] Winkler, J. D.; Doherty, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 7425. DOI: 10.1021/ja9916198

 

関連反応

 

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. スナップ試薬 SnAP Reagent
  2. ゾーシー・マーベット転位 Saucy-Marbet Rearra…
  3. Aza-Cope転位 Aza-Cope Rearrangemen…
  4. ハロホルム反応 Haloform Reaction
  5. パターノ・ビューチ反応 Paterno-Buchi Reacti…
  6. グロブ開裂 Grob Fragmentation
  7. エシュバイラー・クラーク反応 Eschweiler-Clarke…
  8. バルツ・シーマン反応 Balz-Schiemann Reacti…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 学部生にオススメ:「CSJ カレントレビュー」で最新研究をチェック!
  2. 住友製薬-日本化薬、新規抗がん剤で販売提携
  3. Chem-Stationついに7周年!
  4. プリリツェフ エポキシ化 Prilezhaev Epoxidation
  5. 2つの触媒反応を”孤立空間”で連続的に行う
  6. ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボラート:Bis(pyridine)iodonium Tetrafluoroborate
  7. 位置選択性の制御が可能なスチレンのヒドロアリール化
  8. 付設展示会に行…けなくなっちゃった(泣)
  9. シンクロトロン放射光を用いたカップリング反応機構の解明
  10. 三井化学、「環状オレフィンコポリマー(商標:アペル)」の生産能力増強を決定

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

二水素錯体 Dihydrogen Complexes

水素分子がサイドオン型で金属中心に近づくと、二水素錯体を形成することができる。こうして形成した二水素…

分析化学科

お申込み・詳細はこちら◇分析化学科 (定員16名)本研修では「ものづくり企業」の品質管理等で…

多角的英語勉強法~オンライン英会話だけで満足していませんか~

国際学会で発表するにも、論文を書くにも、研究室の留学生と飲みにいくにも英語は必要です。しかし、それぞ…

ペプチドの革新的合成

第215回のスポットライトリサーチは、中部大学総合工学研究所分子性触媒センター助教・村松渉先生にお願…

年収で内定受諾を決定する際のポイントとは

転職活動の終盤で複数の企業から内定を獲得した際、「年収が決め手となって内定を受諾…

安定なケトンのケイ素類縁体“シラノン”の合成 ケイ素—酸素2重結合の構造と性質

第214回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院理学研究科化学専攻(岩本研究室)・小林 良さんに…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP