福山アミン合成 Fukuyama Amine Synthesis

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Jun
09
2009
Author: Hiro[Edit ] View: [662]  
Category:F



アルコール、ハロゲン化合物→窒素化合物
fukuyama_amine_1.gif
  • 概要

穏和な条件で二級アミンが合成できるきわめて強力な手法。

ニトロベンゼンスルホンアミド(ノシル(Ns)アミド)のプロトンは酸性度が高く、光延反応条件によりアルキル化することが可能である。 弱塩基・アルキルハライドを用いるアルキル化条件に伏すこともできる。

トルエンスルホニル(Ts)アミドなどでも同様の変換に伏すことは可能だが、Ns基の場合はチオールの求核攻撃によって容易に脱保護が行える。この点で脱保護の難しいTs基よりも優れる。

Ns基はアミンの保護と活性化の二役をこなす、次世代型保護基と言える。


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  • 基本文献
・ Review: Kan, T.; Fukuyama, T. Chem. Commun. 2004, 353. DOI: 10.1039/b311203a
  • 反応機構
脱保護:Ns基はチオールの求核付加によりMeisenheimerコンプレックスを経由し、引き続き二酸化硫黄の脱離を伴って脱保護される。他のスルホン系保護基に比べ、脱保護が容易な点が特長である。 fukuyama_amine_2.gif
  • 反応例
ニトロ2置換のDNs保護基も同様の手法に用いられる。Nsと区別して脱保護することも可能。 fukuyama_amine_3.gif 大環状アミンの合成にも用いることが出来る[1]。 fukuyama_amine_4.gif
  • 実験手順
ノシル基の脱保護[2] fukuyama_amine_5.gif
攪拌子を備えた100mL二径フラスコに、窒素雰囲気下、チオフェノール(7.82mL, 76.5mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液を調製する。溶液を氷冷し、10.9M水酸化カリウム水溶液(7.02mL, 76.5mmol)を10分かけて加える。5分攪拌後、氷浴を取り除き、N-(4-Methoxybenzyl)-N-(3-phenylpropyl)-2-nitrobenzenesulfonamide (13.5g, 30.6mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液を20分かけて加える。溶液を50℃にて40分過熱攪拌し、室温まで放冷する。水(80mL)で希釈し、ジクロロメタン(3×80mL)で抽出する。有機層を合わせ、飽和食塩水(80mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。ろ過して減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製する。濃縮後得られた油状物質をジクロロメタン(120mL)に溶解させ、1M水酸化ナトリウム水溶液(80mL)、飽和食塩水(40mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ過して濃縮、減圧蒸留にて精製(150℃, 0.25mmHg)することで目的のアミンを無色油状物質として得る(6.98-7.08 g, 収率89-91%)。

  • 実験のコツ・テクニック

  • 参考文献
[1] Fujiwara, A.; Kan, T.; Fukuyama, T. Synlett 2000, 1667. DOI: 10.1055/s-2000-7950
[2] Kurosawa, W.; Kan, T.; Fukuyama, T. Org. Synth. 2002, 79, 186. [PDF]
  • 関連書籍

  • 関連リンク
保護基(Wikipedia)
天然物合成化学教室(福山研)

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最終更新日時:2014年7月28日 10:54

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