[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

カルボニル基の保護 Protection of Carbonyl Group

[スポンサーリンク]

 

概要

カルボニル化合物の保護目的には、アセタールとして保護することが一般的。保護は酸性条件下行われる。還元条件、塩基性条件、求核剤、非酸性酸化剤には安定。

基本文献

・Daignault, R. A.; Eliel, E. L. Org. Synth. 19735, 303.

 

反応機構

アセタール保護反応は可逆であり、反応を完結させるためにはアルコールを過剰に用いたり、副生する水を除去する工夫が必要となる。
PG_carbonyl_6.gif
カルボニルの反応性の順列はおよそ以下のとおり。
PG_carbonyl_8.gif

反応例

Saxitoxinの合成[1]:ハードルイス酸もしくはブレンステッド酸の親和性・活性化能はO>Sである。これを利用すれば、O-アセタールからS-アセタールへと一段階で掛け替えが可能。
PG_carbonyl_3.gif
野依法[2]:TMSOTfを触媒として、シリルエーテルとカルボニル化合物を反応させると、アセタール・ケタールが高収率で得られる。極低温でも反応が進行する強力な条件。副生するジシロキサン(TMSOTMS)が安定で反応性に乏しいため、逆反応は起こらず、速度論的支配下で保護が行える。
PG_carbonyl_5.gif

大寺触媒
を用いる方法[3]:以下に示すジスタノキサン触媒は強酸に不安定な基質にも用いることができる。穏和なルイス酸としてカルボニルを活性化するとともに、スズアルコキシドを生成し求核能を高めるという共同作用を行っている。また、脱水装置も不要である。
PG_carbonyl_4.gif
アルデヒド存在下におけるケトンの選択的アセタール化[4]:ジメチルスルフィド-TMSOTfで処理したあとに野依法を行う方法が知られている。
PG_carbonyl_9.gif

実験手順

エチレングリコールアセタール保護[5] PG_carbonyl_7.gif

実験のコツ・テクニック

もっともポピュラーな保護基を以下に挙げる。6員環アセタールは5員環アセタールよりも加水分解速度が速い。
PG_carbonyl_2.gif
※チオアセタールの脱保護は主に次の3通りが知られる。①メチル化→加水分解 ②酸化(超原子価ヨウ素など)→加水分解 ③水銀(II)による加水分解

 

参考文献

[1] Tanino, H.; Nakata, T.; Kaneko, T.; Kishi, Y. J. Am. Chem.
Soc.
1977, 99, 2818. DOI: 10.1021/ja00450a079
[2] Noyori, R.; Murata, S.; Suzuki, M. Tetrahedron 1981,
37, 3899. doi:10.1016/S0040-4020(01)93263-6

[3] Otera, J.; Dan-oh, N.; Nozaki, H. Tetrahedron 1992,
48, 1449. doi:10.1016/S0040-4020(01)92233-1
[4] Kim, S.; Kim, Y. G.; Kim, D. Tetrahedron Lett. 1992,
33, 2565. doi:10.1016/S0040-4039(00)92243-3
[5] Daignault, R. A.; Eliel, E. L. Org. Synth. 1973,
5, 303.

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ケネディ酸化的環化反応 Kennedy Oxydative Cy…
  2. ショッテン・バウマン反応 Schotten-Baumann Re…
  3. アリルオキシカルボニル保護基 Alloc Protecting …
  4. NHPI触媒によるC-H酸化 C-H Oxidation wit…
  5. オルトメタル化 Directed Ortho Metalatio…
  6. ローゼンムント・フォンブラウン反応 Rosenmund-von …
  7. バートン脱カルボキシル化 Barton Decarboxylat…
  8. ゼムラー・ウォルフ反応 Semmeler-Wolff React…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 林・ヨルゲンセン触媒 Hayashi-Jorgensen Catalyst
  2. PACIFICHEM2010に参加してきました!③
  3. A-ファクター A-factor
  4. 学振申請書を磨き上げるポイント ~自己評価欄 編(後編)~
  5. 第91回―「短寿命化学種の分光学」Daniel Neumark教授
  6. ERATO伊丹分子ナノカーボンプロジェクト始動!
  7. 第一手はこれだ!:古典的反応から最新反応まで2 |第7回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)
  8. 澤本 光男 Mitsuo Sawamoto
  9. 東芝:新型リチウムイオン電池を開発 60倍の速さで充電
  10. クリストファー・ウォルシュ Christopher Walsh

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

国際化学オリンピック、日本の高校生4名「銀」獲得

文部科学省は2020年7月31日、オンラインで開催された「第52回国際化学オリンピック」に参加した高…

有機合成化学協会誌2020年8月号:E2212製法・ヘリセン・炭素架橋オリゴフェニレンビニレン・ジケトホスファニル・水素結合性分子集合体

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2020年8月号がオンライン公開されました。今回は担当…

第八回ケムステVシンポジウム「有機無機ハイブリッド」を開催します!

夏真っ盛りですね。某ウイルスのもろもろに目を奪われがちですが、この季節は熱中症にも気をつけましょう。…

巧みに設計されたホウ素化合物と可視光からアルキルラジカルを発生させる

第268回のスポットライトリサーチは、金沢大学医薬保健研究域薬学系(大宮研究室)の佐藤 由季也(さと…

第111回―「予防・診断に有効なナノバイオセンサーと太陽電池の開発」Ted Sargent教授

第111回の海外化学者インタビューは、Ted Sargent教授です。トロント大学電気・計算機工学科…

アレノフィルを用いるアレーンオキシドとオキセピンの合成

脱芳香族化を伴う直接的な酸化により芳香族化合物からアレーンオキシドとオキセピンを合成する手法が開発さ…

ケムステニュース 化学企業のグローバル・トップ50が発表【2020年版】

It's no secret that the COVID-19 pandemic ha…

スポットライトリサーチムービー:動画であなたの研究を紹介します

5年前、ケムステ15周年の際に新たな試みとしてはじめたコンテンツ「スポットライトリサーチ」。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP