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バートン・マクコンビー脱酸素化 Barton-McCombie Deoxygenation

 

概要

アルコールをチオカルボニル化合物へと変換後、ラジカル条件で脱酸素化を行う反応。ヒドロキシル基の除去法として最もポピュラーなものの一つである。

基本文献

 

開発の歴史

本反応は1975年にイギリスの化学者バートンと当時博士研究員であったマクコンビーによって開発された。バートンは有機立体化学の概念を開拓した功績から1969年にノーベル化学賞を受賞していたが、その後も精力的に研究に携わった。マクコンビーは博士研究員の後、シェリング・プラウ(2009年にメルクに吸収合併)にて研究員を29年間勤めた。

 Derek H. R. BartonとStuart W. McCombie

Derek H. R. BartonとStuart W. McCombie

 

反応機構

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反応例

アルキルザンテートが良く用いられるが、フェニルチオカーボネート・チオカルボニルイミダゾレートなども本法には適用可能である。以下はその例[1]。
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ラジカル中間体を捕捉する官能基が存在する場合、連続的に反応が進行しうる。以下は環化反応に用いた例[2]。
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Azadirachtinの合成[3]
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実験手順

実験のコツ・テクニック

ラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル(BzOOBz)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、Et3B/O2などが用いられる。特にEt3B/O2条件は低温でラジカルを生成させることができるため、複雑化合物合成において有用性が高い。VA-061(半減期温度61℃)やVA-044(半減期温度44℃)といった水溶性ラジカル開始剤も最近ではポピュラーになりつつある。

還元剤としてはトリブチルスズヒドリドBu3SnHが汎用される。しかし高い毒性と分離の難しさなどの問題もあって、近年ではトリス(トリメチルシリル)シラン(TMS)3SiHなどがその代替として活用されつつある。通常のトリアルキルシランに比べて結合開裂エネルギーがスズヒドリドに近く、ラジカル還元に適している。

barton_mccombie_6

参考文献

[1] Danishefsky, S. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 6160. DOI: 10.1021/ja000521m
[2] Tadano, K. et al. J. Org. Chem. 199560, 8179. DOI: 10.1021/jo00130a017
[3] Veitch, G. E.; Beckmann, E.; Burke, B. J.; Boyer, A.; Maslen, S. L.; Ley, S. V. Angew. Chem. Int. Ed. 200746, 7629. DOI:10.1002/anie.200703027

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

Barton-McCombie Reaction (organic-chemistry.org)
Barton-McCombie Reaction (Wikipedia)
Barton-McCombie Deoxygenation
Barton-McCombie Reaction
ラジカル開始剤 – Wikipedia
ラジカル重合開始剤関連試薬(和光純薬、PDF)
「・」ラジカル(有機って面白いよね!)

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