[スポンサーリンク]

D

脱酸素的フッ素化 Deoxofluorination

概要

各種アルコールやカルボニル化合物から脱酸素的にフッ素置換を行える試薬が開発されている。 市販もされている、代表的なものを以下に挙げる。

DAST_2

三フッ化ジエチルアミノ硫黄(DAST, ダスト)はこの試薬群のプロトタイプに当たり、現在でも多用されている。液体で市販されている。90℃以上に加熱すると爆発が起きる可能性があるため、取り扱いに注意を要する。水に不安定。

Deoxo-Fluor(デオキソフルオル)はDASTの改良版にあたる液体。より熱的に安定であり、取り扱いが安全で容易となっている。水に不安定。

1,1,2,2-tetrafluoro-N,N-dimethylethylamine(TFEDMA)は液体の市販品。副生物のアミドが水溶性であり、分液操作によって容易に除去できる。ポリエチレン、テフロン、金属製の容器に長期間保存可能。熱的に安定だが、水に不安定。

XtalFluor(クリスタルフルオル)は、市販されている固体試薬。DASTやDeoxoFluorに比べて競合する脱離反応が抑えられている。DBUやEt3N-3HFなどの試薬と共に用いる。

FluoLead(フルオリード)は、市販されている固体試薬。加熱と吸湿分解に強く、脱離反応が抑制されている。カルボン酸をトリフルオロメチル基に変換するなど、より多彩な反応に用いることが可能。

PhenoFluor(フェノフルオル)は市販されている固体試薬。CsFと共用することでsp2炭素(フェノール)での脱酸素的フッ素化や、複雑な基質におけるLate-Stageフッ素化が行える最新鋭の試薬。

基本文献

<DAST>

  • Middleton, W. J. J. Org. Chem. 1975, 40, 574. DOI: 10.1021/jo00893a007
  • Hudicky, M. Org. React. 1988, 35, 513.

<DeoxoFluor>

  • Lal, G. S.; Pez, G. P.; Pesaresi, R. J.; Prozonic, F. M. Cheng, H. J. Org. Chem. 1999, 64, 7048. DOI: 10.1021/jo990566+
  • Lal, G. S.; Pez, G. P.; Pesaresi, R. J.; Prozonic, F. M. Chem. Commun. 1999, 215. DOI: 10.1039/A808517J
  • Lal, G. S.; Lobach, E.; Evans, A. J. Org. Chem. 2000, 65, 4830. DOI: 10.1021/jo000020j
  • Singh, R. P.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. J. Org. Chem. 2002, 67, 1918. DOI: 10.1021/jo016245r
  • White, J. M.; Tunoori, A. R.; Turunen, B. J.; Georg, G. I. J. Org. Chem. 2004, 69, 2573. DOI: 10.1021/jo035658k
  • Bi, X. Synlett 2006, 2515. DOI: 10.1055/s-2006-950419

<TFEDMA>

<XtalFluor>

<FluoLead>

  • Umemoto, T.; Singh, R. P.; Xy, Y.; Saito, N. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 18199. DOI: 10.1021/ja106343h

<Phenofluor>

  • Hayashi, H.; Sonoda, H. Fukumura, K.; Nagata, T. Chem. Commun. 2002, 1618. DOI: 10.1039/B204471D
  • Tang, P.; Wang, W.; Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2011133, 11482. doi:10.1021/ja2048072
  • Sladojevich, F.; Arlow, S.; Tang, P.; Ritter, T. J. Am. Chem.
    Soc.
    2013, 135, 2470. doi:10.1021/ja3125405
  • Fujimoto, T.; Becker, F.; Ritter, T. Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 1041. DOI: 10.1021/op500121w

Review for Deoxyfluorination:

 

反応機構

DASTフッ素化の機構:立体化学の反転を伴う。


DAST_3.gif

反応例

カルボニル基とも反応してgem-二フッ化物を与える。


DAST_4.gif

Ciguatoxin合成におけるフラグメント連結過程での使用[1]


DAST_5.gif

PhenoFluorによるフェノールの脱酸素フッ素化とLate-Stage脱酸素フッ素化

DAST_6.gif

deoxofluorination_8

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

水と反応して猛毒かつガラス腐食性のフッ化水素(HF)が発生するので、反応の仕込み・後処理には注意が必要。

 

参考文献

[1] Inoue, M.; Yamashita, S.; Hirama, M. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2053. doi:10.1016/j.tetlet.2004.01.077

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ケーニッヒ・クノール グリコシド化反応 Koenigs-Knor…
  2. DABSOを用いるSO2導入反応 SO2 incorporati…
  3. デーリング・ラフラム アレン合成 Doering-LaFlamm…
  4. リスト・バルバス アルドール反応 List-Barbas Ald…
  5. ベンジルオキシカルボニル保護基 Cbz(Z) Protectin…
  6. 福山還元反応 Fukuyama Reduction
  7. フォン・ペックマン反応 von Pechmann Reactio…
  8. 一重項酸素 Singlet Oxygen

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 高知・フュルストナー クロスカップリング Kochi-Furstner Cross Coupling
  2. 試験管内選択法(SELEX法) / Systematic Evolution of Ligands by Exponential Enrichment
  3. 新たな環状スズ化合物の合成とダブルカップリングへの応用
  4. ニンニクの主要成分を人工的につくる
  5. 高分子と高分子の反応も冷やして加速する
  6. 【速報】2017年のノーベル生理学・医学賞は「概日リズムを制御する分子メカニズムの発見」に!
  7. ヘルベルト・ワルトマン Herbert Waldmann
  8. アルキンジッパー反応 Alkyne Zipper Reaciton
  9. 【追悼企画】水銀そして甘み、ガンへー合成化学、創薬化学への展開ー
  10. 核酸医薬の物語2「アンチセンス核酸とRNA干渉薬」

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Nature 創刊150周年記念シンポジウム:ポスター発表 募集中!

本年、Nature 創刊150周年を迎えるそうです。150年といえば、明治時代が始まったばかり、北海…

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP