概要

Al(OⁱPr)₃とイソプロパノール(IPA)を用いて、ケトンをアルコールに還元する方法。

可逆反応であり、IPAの代わりに過剰のアセトンを用いれば、アルコール部分が酸化されて、アルデヒドもしくはケトンが得られる(Oppenauer酸化)。このため熱力学的に優位な立体配置のアルコールが主に得られる。

還元剤は必ずしもIPAである必要はなく、シクロヘキサノールなどを用いることもできる。この場合には高温で反応を行える。ヒドリド還元などと比べて官能基選択性が高いことが特徴。

近年では、ランタノイドアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドを用いる変法、またルテニウム錯体(野依法)を使用した不斉還元の報告もある。

基本文献

•  Meerwein, H.; Schmidt, R. Liebigs Ann. Chem. 1925, 444, 221. DOI: 10.1002/jlac.19254440112
• Ponndorf, W. Angew. Chem. 1926, 39,: 138. doi:10.1002/ange.19260390504.
• Verley, A. Bull. Soc. Chim. Fr. 1925, 37, 537.
• Wilds, A. L. Org. React. 1944, 2,178.
• Kellogg, R. M. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 8, 88.
• de Graauw, C. F.; Peters, J. A.; van Bekkum, H.; Huskens, J. Synthesis 1994, 1007. DOI: 10.1055/s-1994-25625
• Evans, D. A.; Nelson, S. G.; Gagne, M. R.; Muci, A. R. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9800. DOI: 10.1021/ja00074a057
• Kumbhar, P. S. et al. Chem. Commun. 1998, 535. DOI: 10.1039/A708431E
• Ooi, T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 10790.DOI: 10.1021/ja9821347
• Nakano, Y. et al. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1565.
• Node, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 1927. DOI: 10.1021/ja993546y

 

反応機構

全ての過程は平衡・可逆であり、還元体に平衡を傾けるには過剰量(通常溶媒量)のIPAを必要とする。β-水素を持つGrignard試薬が、立体的に混み合ったカルボニル化合物をヒドリド還元する反応も同様の機構で進むとされる。（Nature1949, 164, 789.）

反応例

例[1]
例[2]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Toyota, M.; Odashima, T.; Wada, T.; Ihara, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9036. DOI: 10.1021/ja0017413

[2] Evans, D. A.; Rieger, D. L.; Jones, T. K.; Kaldor, S. W. J. Org. Chem. 1990, 55, 6260. DOI: 10.1021/jo00313a011

 

関連反応

• ティシチェンコ反応 Tishchenko Reaction
• 野依不斉水素移動反応 Noyori Asymmetric Transfer Hydrogenation
• オッペナウアー酸化 Oppenauer Oxidation
• カニッツァロ反応 Cannizzaro Reaction
• 金属水素化物による還元 Reduction with Metal Hydride
• ルーシェ還元 Luche Reduction

 

関連書籍

 

関連リンク

• メールワイン・ポンドルフ・バーレー還元(Wikipedia日本)
• Meerwein-Ponndorf-Verley reduction (Wikipedia)
• 不斉反応の新手法開発とその応用 (PDF)
• Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction (organic-chemistry.org)