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根岸クロスカップリング Negishi Cross Coupling

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概要

有機リチウム化合物Grignard試薬を用いたクロスカップリング(熊田-玉尾-Corriuクロスカップリング)を複雑化合物合成へと適用すると、有機金属試薬自体が持つ反応性の高さゆえ、副反応を生じ好ましくないケースが多々ある。塩化亜鉛(ZnCl2)へとトランスメタル化させ、有機亜鉛試薬にしてからクロスカップリングを行うと、温和な条件で反応が行える。

・反応性は一般に良好であり、アルキル(sp3)亜鉛化合物も用いることができる。官能基受容性も高い。

・有機亜鉛の代わりに有機アルミニウム、有機ジルコニウムを用いる反応も根岸カップリングと呼ばれる。

基本文献

 

反応機構

基本的な反応機構は他のパラジウムカップリングと共通である。(参考:J. Am. Chem. Soc. 2007129, 3508.)
Negish4.gif

反応例

Scabronine Gの合成[1] negishi_c_3.gif
βヒドリド脱離が速くこれまで適用の難しかった2級アルキルハライドを用いても、クロスカップリング反応が進行する触媒系が開発されている。以下の例はFuらによって報告された不斉根岸カップリングへの展開である。[2] negishi_c_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Waters, S. P.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13514. DOI: 10.1021/ja055220x

[2] Arp, F. O.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 10482. DOI: 10.1021/ja053751f

 

関連反応

 

関連書籍

 

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