[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

メソポーラスシリカ(2)

[スポンサーリンク]

前回:メソポーラスシリカ(1)からの続きです。

前回ご紹介したFSM-16は、カネマイトの層状構造が規則的に折れ曲がることにより多孔質構造を生成(記事の最後を御覧ください)していました。今回は異なる生成機構を経る、そして今日のメソポーラス材料(mesoporous materials)に携わる研究者にとって最も有名なMCM-41について書きたいと思います。

トップの図は2Dヘキサゴナル構造のTEM画像(Kapoor, M. P.; Inagaki, S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 1463.より)

界面活性剤の自己集積(self-assembly)

MCMの紹介の前に、界面活性剤(surfactant)についてざっと確認しておきます。

界面活性剤とはッ!

「…ただの洗剤だろう。」

と揶揄されることも多々、多々、多々、多々ありますが…その本質は親水性と親油性、二つの異なる性質の部分をもつことから、溶液中でその濃度に応じた形状のミセル(micelle)を生成することにあります。この時、ミセルを形成するために必要な濃度(ミセルを形成できる最も低い濃度)のことを臨界ミセル濃度(Critical Micelle Concentration)と呼びます。

ミセルの形状は、
球状ミセル(spherical micelle)
棒状ミセル(rod-like micelle)
ラメラ状ミセル(lamellar micelle)
などがあり、微妙な条件変化(界面活性剤、溶媒、温度、pH、系中に存在するその他全ての物質)に影響されるため、自分の欲しい形状の(テンプレート※後述)ミセルをバシっと用意するのはなかなか骨の折れる作業です。(まぁ具体的な操作はひたすら洗剤を溶かすだけですけど。)


界面活性剤のミセル形状

メソポーラスシリカの合成(2) MCM-41

界面活性剤のおさらいをしたところで、やっと今回の主役の登場です。
1992年、米Mobil社のKresgeらによって報告されたMCM-41(Mobil Crystalline Material)は上述の界面活性剤の特徴を上手く活用したもので、アルキルトリメチルアンモニウム塩の棒状ミセルをStructure Directing Agent(構造の雛形、テンプレート)として利用し、ミセルの周囲でケイ酸塩もしくはSi(OMe)などを縮合(condensation)させた後、FSMと同様の焼成(calcination)処理をすることで界面活性剤を除去しメソポーラス構造体を得ました[1]。界面活性剤のアルキル鎖の長さを変えることでメソ孔の径を調節できることから、欲しいサイズの孔を持つオーダーメイド・メソポーラスシリカの合成が現実のものとなりつつあります。
(他にもメシチレンの添加によってミセルを膨らませる、というテクニック[2]もあります。
また、2Dヘキサゴナル構造の生成機構に関して、シリカ源を加える前に既に界面活性剤の棒状ミセルにより2Dヘキサゴナルの液晶相ができていて、それをテンプレートとしているのだという説(下図①)があるものの、実際には液晶相には至らない低濃度のミセル溶液からも2Dヘキサゴナル構造を持つ生成物が得られることから、ミセル表面でのシリカ源の縮合と棒状ミセルの配列が協奏的に起こっているとする説(下図②)が広く支持されています。)


Structure Directing Agentによる規則的構造の生成メカニズム
(関連文献[2]より)
 MCMが後のメソポーラス材料の研究に与えた影響は、そのネーミングセンス(※)と、何と言ってもミセルを用いたその多孔質構造の生成機構(Surfactant Templating Method(界面活性剤会合体鋳型法、というお念仏のような日本語記述を一度だけ目にしたことがあります…))の開発でしょう。例えば次のような化合物を目にして、みなさんは何を思い浮かべますか?


何を思ふ
続きます 。

※後発のメソポーラスシリカで特に有名なものに、SBA-15というものがあります。このSBAの由来はもはや生成機構でもMaterialでもなんでもなく、ただの地名だったりします。カリフォルニア州立大学サンタバーバラ校のStuckyらにより報告されたもので…お察し下さい。[3]

 

後日加筆 FSM-16のメソポーラス構造の生成機構について

その後の研究で、FSM-16の生成機構は「シートの折れ曲がり」ではなく、「一度融解したカネマイト由来のケイ酸が縮合する」MCMと同様の生成機構を経ていることが報告されています[4]。しかしながら、同様にカネマイトをシリカソースとする場合でも酸性条件下ではカネマイトのケイ酸層は保持され、かつ正方形のメソポーラス構造を持つ、KSW-2というマテリアルも報告されています[5]
また、カネマイトから合成した“MCM-41様”メソポーラスシリカMCM-41よりも熱的安定性に優れているという報告もあり、たとえ塩基性条件下でもカネマイトは完全に融解するわけではなく、したがって結晶構造も部分的に保たれているようです[6]
いずれにせよ、当初報告されていたFolded Sheet機構は否定されているということで、筆者の浅学ゆえに古い情報をそのままお伝えしてしまいました。申し訳ありません。

コメントでご指摘してくださったXSさん、どうもありがとうございました。また、この加筆をするに当たりインターネットで偶然発見し読ませていただいた島津省吾先生(千葉大学工学部)の授業用資料(?)でも改めて勉強させていただきました。(直接リンクは貼らずに「見つけた時の画面」だけ貼っておきます。)

 

関連文献

  1. Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S. Nature, 1992, 359, 710. DOI: 10.1038/359710a0
  2. Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T-W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S. B.; Higgins, J. B.; Schlenkert, J. L. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834. DOI: 10.1021/ja00053a020
  3. Huo, Q.; Margolese, D. I.; Ciesla, U.; Feng, P.; Gier, T. E.; Sieger, P.; Leon, R.; Petroff, P. M.; Schuth, F.; Stucky, G. D. Nature, 1994, 368, 317. DOI:10.1038/368317a0
  4. Sakamoto, Y.; Inagaki, S.; Ohsuna, T.; Ohnishi, N.; Fukushima, Y.; Nozue, Y.; Terasaki, O. Microporous and Mesoporous Mater. 1998, 21, 589. DOI: 10.1016/S1387-1811(98)00053-5
  5. Kimura, T.; Kamata, T.; Fuziwara, M.; Takano, Y.; Kaneda, M.; Sakamoto, Y.; Terasaki, O.; Sugahara, Y.; Kuroda, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3855. DOI: 10.1002/1521-3773(20001103)39:21<3855::AID-ANIE3855>3.0.CO;2-M
  6. Chen, C. Y.; Xiao, S. Q.; Davis, M. E. Microporous Mater. 1995, 4, 1.DOI: 10.1016/0927-6513(94)00077-9

Avatar photo

せきとも

投稿者の記事一覧

他人のお金で海外旅行もとい留学を重ね、現在カナダの某五大湖畔で院生。かつては専ら有機化学がテーマであったが、現在は有機無機ハイブリッドのシリカ材料を扱いつつ、高分子化学に

関連記事

  1. Stephacidin Bの全合成と触媒的ヒドロアミノアルキル化…
  2. Callipeltosideの全合成と構造訂正
  3. 治療薬誕生なるか?ジカウイルスのアロステリック阻害剤開発
  4. ローカル環境でPDFを作成する(Windows版)
  5. ポンコツ博士の海外奮闘録⑤ 〜博士,アメ飯を食す。バーガー編〜
  6. 化学者のためのエレクトロニクス入門⑥ ~エレクトロニクス産業の今…
  7. 化学素人の化学読本
  8. 有機配位子による[3]カテナンの運動性の多状態制御

注目情報

ピックアップ記事

  1. 合同資源産業:ヨウ素化合物を作る新工場完成--長生村の千葉事業所 /千葉
  2. 文化勲章・受章化学者一覧
  3. 光電流の原子分解能計測に世界で初めて成功!
  4. リン Phosphorusー体の中の重要分子DNAの構成成分。肥料にも多用される
  5. 武田薬品、週1回投与の骨粗鬆症治療薬「ベネット錠17.5mg」を発売
  6. 合成ルートはどれだけ”良く”できるのか?分子構造からプロセス質量強度を予測する SMART-PMI
  7. 日本入国プロトコル(2022年6月末現在)
  8. プラサナ・デ・シルバ A Prasanna de Silva
  9. 一流ジャーナルから学ぶ科学英語論文の書き方
  10. 化学のちからで抗体医薬を武装する

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年9月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
27282930  

注目情報

最新記事

第32回光学活性化合物シンポジウム

第32回光学活性化合物シンポジウムのご案内光学活性化合物の合成および機能創出に関する研究で顕著な…

位置・立体選択的に糖を重水素化するフロー合成法を確立 ― Ru/C触媒カートリッジで150時間以上の連続運転を実証 ―

第 659回のスポットライトリサーチは、岐阜薬科大学大学院 アドバンストケミストリー…

【JAICI Science Dictionary Pro (JSD Pro)】CAS SciFinder®と一緒に活用したいサイエンス辞書サービス

ケムステ読者の皆様には、CAS が提供する科学情報検索ツール CAS SciFind…

有機合成化学協会誌2025年5月号:特集号 有機合成化学の力量を活かした構造有機化学のフロンティア

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年5月号がオンラインで公開されています!…

ジョセップ・コルネラ Josep Cornella

ジョセップ・コルネラ(Josep Cornella、1985年2月2日–)はスペイン出身の有機・無機…

電気化学と数理モデルを活用して、複雑な酵素反応の解析に成功

第658回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 農学研究科(生体機能化学研究室)修士2年の市川…

ティム ニューハウス Timothy R. Newhouse

ティモシー・ニューハウス(Timothy R. Newhouse、19xx年xx月x日–)はアメリカ…

熊谷 直哉 Naoya Kumagai

熊谷 直哉 (くまがいなおや、1978年1月11日–)は日本の有機化学者である。慶應義塾大学教授…

マシンラーニングを用いて光スイッチング分子をデザイン!

第657 回のスポットライトリサーチは、北海道大学 化学反応創成研究拠点 (IC…

分子分光学の基礎

こんにちは、Spectol21です!分子分光学研究室出身の筆者としては今回の本を見逃…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP