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アレックス・ラドセヴィッチ Alexander Radosevich 

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アレクサンダー・・ラドセヴィッチ (Alexander T. Radosevich、1980年11月1日–)は米国の有機・無機化学者である。マサチューセッツ工科大学准教授。

経歴

2002 ノートルダム大学 卒業
2007 カルフォルニア大学バークレー校 博士号取得(F. D. Toste 教授)
2007–2010 マサチューセッツ工科大学 NIH 博士研究員(D. G. Nocera 教授)
2010–2016 ペンシルベニア州立大学 助教授
2016–2023 マサチューセッツ工科大学 准教授
2023- マサチューセッツ工科大学 教授

 

受賞歴

2002 American Institute of Chemists Student Award –University of Notre Dame
2005 ChevronTexaco Fellowship –University of California, Berkeley
2006 Outstanding Graduate Student Instructor Award –University of California, Berkeley
2015 Thieme Chemistry Journal Award
2015 Amgen Young Investigators’ Award
2018 Camille and Henry Dreyfus Environmental Chemistry Mentor
2022 International Organic Chemistry Foundation (IOCF) Lectureship Award
2022 Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan (SSOCJ) Lectureship Award

 

研究概要

ホスフィン触媒の開発とそれらを用いた有機合成方法論の開発

Radosevichは2010年の研究室立ち上げ以来、数々のホスフィン触媒反応と独自のホスフィン触媒を開発している。

 

1) ピンサー型ホスフィン触媒

平面三配位ホスフィン化合物1は1984年にArduengoらによって報告されたが、これを用いた触媒反応は今まで開発されていなかった[1a]。Radosevichは1とアンモニアボランを併せ用いることで、アゾベンゼンに対し移動水素化が進行し、ジフェニルヒドラジンを与えることを見出した[1b]。また、ホスホラストリアミド(NNN ピンサー型ホスフィン触媒: 2)を独自に開発した。ホスフィン触媒2とピナコールボラン(HBpin)より得られる3を用いると、イミンの触媒的ヒドロホウ素化反応[2a]あるいはヘテロアレーンのホウ素化反応[2b]が進行する。これらの反応ではリン中心でのPIII/PV触媒サイクルにより、遷移金属なしでの酸化的付加・還元的脱離が可能であることを示唆している。


2) ホスフェタン(四員環ホスフィン)触媒

Radosevichはホスフェタンを用いた触媒反応を多数報告している。非環状あるいは環歪みのない環状ホスフィンと比較して、環歪みのあるホスフェタンは還元を受けやすい。この特性がPIII/PV=O触媒サイクルの鍵である。

 

ホスフェタン触媒4·[Br]に対し、ヒドリド還元剤とアリルブロミドを反応させると、オレフィンの移動を伴うアリルブロミドの還元反応が進行することを見出した[3a]。通常のホスフィンでも還元反応は進行するが、生成物の位置選択性が異なる。また、アミノホスフェタンP-オキシド触媒5·[O]はPhSiH3により還元されホスフェタン5となる。そこに、ケトエステルとカルボン酸を作用させると、Kukhtin-Ramirez付加を経由し、脱酸素的エステル化が進行する[3b]。通常のホスフィンでは還元反応が進行するのみである。


ホスフェタンP-オキシド触媒6·[O][3c]を用いた反応は二種類報告している。1つ目は、チオニルあるいはカルボニル化合物を用いた手法である。6·[O]はシラン還元剤により6となり、続くハロゲン化で6·[X]を生じる。その後、チオニルもしくはカルボニル化合物と反応し、求電子性の高い中間体を与える。スルホニルクロリドと6より生じるスルフィニルクロリドA、あるいはカルボン酸Bからは、それぞれ中間体6·[A]または6·[B]が生成する。6·[A]はインドールの求核攻撃を受けスルフェニルインドールを与える[3d]。一方で、6·[B]はアニリンと反応した後、分子内環化が進行する[3e]。また、6·[B]と一級アミン、ピリジン-N-オキシドの三成分連結反応が進行することも見出された[3f]


2つ目は、ニトロソ化合物Dを駆動力とする手法である。6とニトロ化合物Cとの[3+1]キレトロピック付加、続くレトロ[2+2]フラグメンテーションによりニトロソ化合物Dが得られる。Dとアニリンが反応するとアゾアレーンを経由し、ヒドラジンを与える(path 1)[3g]。また、D6の付加により得られる6·[D]に対し、ボロン酸を作用させると、対応するアニリン誘導体が得られる(path 2)[3h–l]。なお、本反応で得られるアニリンEは、続く環化反応により(オキシ)インドール、キノキサリンジオン、ベンゾイミダゾールへと誘導体化できることも示された[3m]


3) ホスファコロール

独自に開発したホスファコロールが、水やアルコール中で安定なルイス酸として機能することを見出した[4]。ホスファコロールは、アルキリデンマロン酸エステルのC(sp3)–H結合の官能基化や無保護のグルコースの脱酸素化反応に適用できることを報告した。

コメント&その他

  • Toste研時代には、酸化的速度論的光学分割法による(–)-octalactin Aの全合成を達成した[5]

  • 子供が三人いる[6]
  • 野球が好きで、好きなチームはシカゴ・カブス(シカゴ出身)[6]
  • 研究の方向性は基本的に学生に任せるというスタンス[6]
  • 昨年のクリスマスにサプライズでラボメンバーにお肉とチーズを振る舞おうとしたが間に合わなかったため、自らがラボメンバーの家まで配った[6]

ケムステ関連記事

関連文献

  1. (a) Culley, S. A.; Arduengo Ⅲ, A. J. Synthesis and Structure of the First 10-P-3 Species. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1164–1165. DOI: 10.1021/ja00316a084 (b) Dunn, N. L.; Ha, M.; Radosevich, A. T. Main Group Redox Catalysis: Reversible PIII/PV Redox Cycling at a Phosphorus Platform. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11330–11333. DOI: 10.1021/ja302963p
  2. (a)Lin, Y.-C.; Hatzakis, E.; McCarthy, S. M.; Reichl, K. D.; Lai, T.-Y.; Yennawar, H. P.; Radosevich, A. T. P–N Cooperative Borane Activation and Catalytic Hydroboration by a Distorted Phosphorous Triamide Platform. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6008–6016. DOI: 10.1021/jacs.7b02512 (b) Lipshultz, J. M.; Fu, Y.; Liu, P.; Radosevich, A. T. Organophosphorus-Catalyzed Relay Oxidation of HBpin: Electrophilic C–H Borylation of Heteroarenes. J. Am. Chem. Soc. 2021, 134, 11330–11333. DOI: 10.1039/D0SC05620K
  3. (a) Reichl, K. D.; Dunn, N. L.; Fastuca, N. J.; Radosevich, A. T. Biphilic Organophosphorus Catalysis: Regioselective Reductive Transposition of Allylic Bromides via PIII/PV Redox Cycling. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5292–5295. DOI: 10.1021/jacs.5b01899 (b) Zhao, W.; Yan, P. K.; Radosevich, A. T. A Phosphetane Catalyzes Deoxygenative Condensation of α-Keto Esters and Carboxylic Acids via PIII/PV=O Redox Cycling. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 616–619. DOI: 10.1021/ja511889y (c) Cremer, S. E.; Chorvat, R. J. Syntheses of Substituted Phosphetanes and Related Derivatives. J. Org. Chem. 1967, 32, 4066–4070. DOI: 10.1021/jo01287a083 (d) Ghosh, A.; Lecomte, M.; Kim-Lee, S.-H.; Radosevich, A. T. Organophosphorus-Catalyzed Deoxygenation of Sulfonyl Chlorides: Electrophilic (Fluoroalkyl)sulfenylation by PIII/PV=O Redox Cycling. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 2864–2869. DOI: 10.1002/anie.201813919 (e) Lecomte, M.; Lipshultz, J. M.; Kim-Lee, S.-H.; Li, G.; Radosevich, A. T. Driving Recursive Dehydration by PIII/PV Catalysis: Annulation of Amines and Carboxylic Acids by Sequential C–N and C–C Bond Formation. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12507–12512. DOI:10.1021/jacs.9b06277 (f) Lipshultz, J.; Radosevich, A. T. Uniting Amide Synthesis and Activation by PIII/PV-Catalyzed Serial Condensation: Three-Component Assembly of 2-Amidopyridines. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14487–14494. DOI: 10.1021/jacs.1c07608 (g) Li, G.; Miller, S. P.; Radosevich, A. T. PIII/PV=O-Catalyzed Intermolecular N–N Bond Formation: Cross-Selective Reductive Coupling of Nitroarenes and Anilines. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14464–14469. DOI: 10.1021/jacs.1c07272 (h) Nykaza, T. V.; Cooper, J. C.; Li, G.; Mahieu, N.; Ramirez, A.; Luzung, M. R.; Radosevich, A. T. Intermolecular Reductive C–N Cross Coupling of Nitroarenes and Boronic Acids by PIII/PV=O Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15200–15205. DOI: 10.1021/jacs.8b10769 (i) Li, G.; Nykaza, T. V.; Cooper, J. C.; Ramirez, A.; Luzung, M. R.; Radosevich, A. T. An Improved PIII/PV=O-Catalyzed Reductive C–N Coupling of Nitroaromatics and Boronic Acids by Mechanistic Differentiation of Rate- and Product-Determining Steps. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6786–6799. DOI: 10.1021/jacs.0c01666 (j) Li, G.; Qin, Z.; Radosevich, A. T. P(III)/P(V)-Catalyzed Methylamination of Arylboronic Acids and Esters: Reductive C–N Coupling with Nitromethane as a Methylamine Surrogate. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16205–16210. DOI: 10.1021/jacs.0c08035 (k)Nykaza, T. V.; Harrison, T. S.; Ghosh, A.; Outnik, R. A.; Radosevich, A. T. A Biphilic Phosphetane Catalyzes N–N Bond-Forming Cadogan Heterocyclization via PIII/PV=O Redox Cycling. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6839–6842. DOI: 10.1021/jacs.7b03260 (l) Nykaza, T. V.; Ramirez, A.; Harrison, T. S.; Luzung, M. R.; Radosevich, A. T. Biphilic Organophosphorus-Catalyzed Intramolecular Csp2–H Amination: Evidence for a Nitrenoid in Catalytic Cadogan Cyclizations. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3103–3113. DOI: 10.1021/jacs.7b13803 (m) Nykaza, T. V.; Li, G.; Yang, J.; Luzung, M. R.; Radosevich, A. T. PIII/PV=O Catalyzed Cascade Synthesis of N-Functionalized Azaheterocycles. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 4505–4510. DOI: 10.1002/anie.201914851
  4. Gilhula, J. C.; Radosevich, A. T. Tetragonal Phosphorus(V) Cations as Tunable and Robust Catalytic Lewis Acids. Chem. Sci. 2019, 10, 7177–7182. DOI: 10.1039/c9sc02463h
  5. Radosevich, A. T.; Chan, V. S.; Shih, H.-W.; Toste, F. D. Synthesis of (–)-Octalactin A by a Strategic Vanadium-Catalyzed Oxidative Kinetic Resolution.  Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 3755–3758. DOI: 10.1002/anie.200800554
  6. 実際に留学されていた方に情報提供していだだきました。

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