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化学者のつぶやき

配位子だけじゃない!触媒になるホスフィン

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N–N結合形成反応を触媒する環状ホスフィンが報告された。四員環ホスフィン(ホスフェタン)を触媒とし、シランを再還元剤に用いることで、脱酸素化が律速段階となるN–N結合形成反応が進行する。

ホスフィンを触媒として用いる

三配位ホスフィンは、酸素原子の良い受容体であり、Wittig反応光延反応をはじめとした、脱酸素化を駆動力とする多くの有用な反応に用いられる。

しかしながら、これらの反応には当量のホスフィンオキシドが副生するという問題が残る。近年では、ホスフィンオキシドを再還元することで、ホスフィンを触媒的に用いる反応開発が行われている。

これを達成するためには、ホスフィンオキシドの選択的還元剤と温和な還元剤でも容易に還元されうるホスフィンオキシドの設計が重要となる。

O’Brienらは、五員環ホスフィン1と再還元剤としてジフェニルシランを用いることで、Wittig反応を触媒的に進行させることに成功した(図1A)[1]。環状ホスフィンの歪みエネルギー解消が温和な還元剤を利用できる所以である。

さらに、マサチューセッツ工科大学のRadosevich准教授らは、より構造的に歪んだ四員環の環状ホスフィンであるホスフェタンオキシド2·[O]を触媒に用いると、五員環ホスフィンとは異なった反応性を示すことを報告した(図1B)[2]。α-ケトエステルに対し、カルボン酸存在下、1を触媒に用いると還元体4が得られるが、2を用いることで縮合体5を与える。

今回、Radosevich准教授らは、古くから知られているN–N結合形成を含むインダゾール合成法(カドガンインダゾール合成法)を、ホスフェタンオキシド3·[O]によって触媒的に進行させることに成功したので紹介する(図1C)[3]。さらに、量子化学計算により、反応の進行に対するホスフェタン骨格の構造的利点を明らかとした。

図1. ホスフィン触媒と脱酸素化反応

 

A Biphilic Phosphetane Catalyzes N−N Bond-Forming Cadogan Heterocyclization via PIII/PV=O Redox Cycling

Nykaza, T. V.; Harrison, T. S.; Ghosh, A.; Putnik, R. A.; Radosevich, A. T. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6839.

DOI: 10.1021/jacs.7b03260

論文著者の紹介


研究者:Alex T. Radosevich

研究者の経歴:
2002 B.S. University of Notre Dame, In (Prof. Olaf G. Wiest)
2007 Ph.D, The University of California Berkeley, CA (Prof. F. Dean Toste)
-2010 Posdoc, Massachusetts Institute of Technology, MA (Prof. Daniel G. Nocera)
-2016 Assistant Professor, The Pennsylvania State University, PA
present Associate Professor, Massachusetts Institute of Technology, MA
研究内容:触媒開発(特にリン化合物の触媒開発)

論文の概要

ベンゾアルジミンに対し、触媒量のホスフィンオキシド3·[O]とその再還元剤フェニルシランを100℃、トルエン中作用させることで、既存の手法(150℃, neat)より温和な条件下、対応するインダゾールが得られた(図2A)。

この反応条件は幅広い基質に対して有効であり、o-ニトロアゾベンゼンからはベンゾトリアゾールが得られた。一方で、複数のニトロ基が置換した基質を用いると反応は低収率にとどまった。

本反応が良好に進行した大きな要因は、ホスフィンとして構造的に歪んだホスフェタン3を用いた点である。

本反応は、ニトロ基とホスフィンの(3+1)キレトロピック付加が律速段階であり、続く二度の脱酸素化によりN–N結合が形成し目的物が得られる 。これらの基質を単純化し、P-メチルホスフェタン(3′)とトリメチルホスフィンによるニトロメタンの脱酸素化(図2B)について、DFT計算により活性化エネルギーを比較した結果、3′を用いた場合の活性化エネルギーの方が小さくなることがわかった。遷移状態TS1の歪曲·相互作用エネルギー分析によると、歪曲エネルギー(ΔEd=ΔEdN+ΔEdP)はいずれのホスフィンを用いた場合でも同程度であった。

一方で、相互作用エネルギー(ΔEi)による分子の安定化は3′を用いた場合に大きく、活性化エネルギー(ΔE)が小さくなったと考えられる(図2C)。ただし、ホスフィンの構造の違いによる相互作用エネルギーへの影響は、フロンティア軌道計算により裏付けられている。詳細は本論文を参照されたい。

図2. インダゾール合成の基質適用範囲/遷移状態と活性化エネルギー

 

以上、ユニークな歪みのあるホスフィンであるホスフェタンを用いて、反応の触媒化に成功するだけでなく、より温和な条件で反応を進行させることに成功した。今後はより高度な還元的変換反応の触媒化に期待したい。

参考文献

  1. O’Brien, C. J.; Tellez, J. L.; Nixon, Z. S.; Kang, L. J.; Carter, A. L.; Kunkel, S. R.; Przeworski, K. C.; Chass, G. A. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 6836. DOI: 10.1002/anie.200902525
  2. Zhao, W.; Yan, P. K.; Radosevich, A. T. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 616. DOI: 10.1021/ja511889y
  3. Cadogan, J. I. G.; Mackie, R. K. Synth. 1968, 48, 113. DOI: 10.15227/orgsyn.048.0113

山口 研究室

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