[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

配位子だけじゃない!触媒になるホスフィン

[スポンサーリンク]

N–N結合形成反応を触媒する環状ホスフィンが報告された。四員環ホスフィン(ホスフェタン)を触媒とし、シランを再還元剤に用いることで、脱酸素化が律速段階となるN–N結合形成反応が進行する。

ホスフィンを触媒として用いる

三配位ホスフィンは、酸素原子の良い受容体であり、Wittig反応光延反応をはじめとした、脱酸素化を駆動力とする多くの有用な反応に用いられる。

しかしながら、これらの反応には当量のホスフィンオキシドが副生するという問題が残る。近年では、ホスフィンオキシドを再還元することで、ホスフィンを触媒的に用いる反応開発が行われている。

これを達成するためには、ホスフィンオキシドの選択的還元剤と温和な還元剤でも容易に還元されうるホスフィンオキシドの設計が重要となる。

O’Brienらは、五員環ホスフィン1と再還元剤としてジフェニルシランを用いることで、Wittig反応を触媒的に進行させることに成功した(図1A)[1]。環状ホスフィンの歪みエネルギー解消が温和な還元剤を利用できる所以である。

さらに、マサチューセッツ工科大学のRadosevich准教授らは、より構造的に歪んだ四員環の環状ホスフィンであるホスフェタンオキシド2·[O]を触媒に用いると、五員環ホスフィンとは異なった反応性を示すことを報告した(図1B)[2]。α-ケトエステルに対し、カルボン酸存在下、1を触媒に用いると還元体4が得られるが、2を用いることで縮合体5を与える。

今回、Radosevich准教授らは、古くから知られているN–N結合形成を含むインダゾール合成法(カドガンインダゾール合成法)を、ホスフェタンオキシド3·[O]によって触媒的に進行させることに成功したので紹介する(図1C)[3]。さらに、量子化学計算により、反応の進行に対するホスフェタン骨格の構造的利点を明らかとした。

図1. ホスフィン触媒と脱酸素化反応

 

A Biphilic Phosphetane Catalyzes N−N Bond-Forming Cadogan Heterocyclization via PIII/PV=O Redox Cycling

Nykaza, T. V.; Harrison, T. S.; Ghosh, A.; Putnik, R. A.; Radosevich, A. T. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6839.

DOI: 10.1021/jacs.7b03260

論文著者の紹介


研究者:Alex T. Radosevich

研究者の経歴:
2002 B.S. University of Notre Dame, In (Prof. Olaf G. Wiest)
2007 Ph.D, The University of California Berkeley, CA (Prof. F. Dean Toste)
-2010 Posdoc, Massachusetts Institute of Technology, MA (Prof. Daniel G. Nocera)
-2016 Assistant Professor, The Pennsylvania State University, PA
present Associate Professor, Massachusetts Institute of Technology, MA
研究内容:触媒開発(特にリン化合物の触媒開発)

論文の概要

ベンゾアルジミンに対し、触媒量のホスフィンオキシド3·[O]とその再還元剤フェニルシランを100℃、トルエン中作用させることで、既存の手法(150℃, neat)より温和な条件下、対応するインダゾールが得られた(図2A)。

この反応条件は幅広い基質に対して有効であり、o-ニトロアゾベンゼンからはベンゾトリアゾールが得られた。一方で、複数のニトロ基が置換した基質を用いると反応は低収率にとどまった。

本反応が良好に進行した大きな要因は、ホスフィンとして構造的に歪んだホスフェタン3を用いた点である。

本反応は、ニトロ基とホスフィンの(3+1)キレトロピック付加が律速段階であり、続く二度の脱酸素化によりN–N結合が形成し目的物が得られる 。これらの基質を単純化し、P-メチルホスフェタン(3′)とトリメチルホスフィンによるニトロメタンの脱酸素化(図2B)について、DFT計算により活性化エネルギーを比較した結果、3′を用いた場合の活性化エネルギーの方が小さくなることがわかった。遷移状態TS1の歪曲·相互作用エネルギー分析によると、歪曲エネルギー(ΔEd=ΔEdN+ΔEdP)はいずれのホスフィンを用いた場合でも同程度であった。

一方で、相互作用エネルギー(ΔEi)による分子の安定化は3′を用いた場合に大きく、活性化エネルギー(ΔE)が小さくなったと考えられる(図2C)。ただし、ホスフィンの構造の違いによる相互作用エネルギーへの影響は、フロンティア軌道計算により裏付けられている。詳細は本論文を参照されたい。

図2. インダゾール合成の基質適用範囲/遷移状態と活性化エネルギー

 

以上、ユニークな歪みのあるホスフィンであるホスフェタンを用いて、反応の触媒化に成功するだけでなく、より温和な条件で反応を進行させることに成功した。今後はより高度な還元的変換反応の触媒化に期待したい。

参考文献

  1. O’Brien, C. J.; Tellez, J. L.; Nixon, Z. S.; Kang, L. J.; Carter, A. L.; Kunkel, S. R.; Przeworski, K. C.; Chass, G. A. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 6836. DOI: 10.1002/anie.200902525
  2. Zhao, W.; Yan, P. K.; Radosevich, A. T. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 616. DOI: 10.1021/ja511889y
  3. Cadogan, J. I. G.; Mackie, R. K. Synth. 1968, 48, 113. DOI: 10.15227/orgsyn.048.0113
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. Keith Fagnou Organic Chemistry S…
  2. 今度こそ目指せ!フェロモンでリア充生活
  3. 元素名と中国語
  4. シュプリンガー・ジャパン:生化学会書籍展示ケムステ特典!
  5. 天然物の生合成に関わる様々な酵素
  6. ケムステVシンポまとめ
  7. 免疫の生化学 (1) 2018年ノーベル医学賞解説
  8. 「優れた研究テーマ」はどう選ぶべき?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. π電子系イオンペアの精密合成と集合体の機能開拓
  2. すごい分子 世界は六角形でできている
  3. 大量合成も可能なシビれる1,2-ジアミン合成法
  4. 葉緑素だけが集積したナノシート
  5. 無保護糖を原料とするシアル酸誘導体の触媒的合成
  6. スピノシン spinosyn
  7. ジョン・グッドイナフ John B. Goodenough
  8. 薬学部6年制の現状と未来
  9. トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミンを用いた原子移動ラジカル重合
  10. モルヒネ morphine

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

湿度によって色が変わる分子性多孔質結晶を発見

第277回のスポットライトリサーチは、筑波大学 数理物質系 山本研究室 助教の山岸 洋(やまぎし ひ…

【書籍】機器分析ハンドブック1 有機・分光分析編

kindle版↓概要はじめて機器を使う学生にもわかるよう,代表的な分析機器の…

第46回「趣味が高じて化学者に」谷野圭持教授

第46回目の研究者インタビューです。今回のインタビューは第10回目のケムステVシンポ講演者の一人であ…

【山口代表も登壇!!】10/19-11/18ケミカルマテリアルJapan2020-ONLINE-

「ケミカルマテリアルJapan2020-ONLINEー(主催:株式会社化学工業日報社)」は、未来に向…

「誰がそのシャツを縫うんだい」~新材料・新製品と廃棄物のはざま~ 2

Tshozoです。前回の続き、②リチウムイオン電池についてです。なおこの関連の技術は進化が非常に早く…

炊きたてご飯の香り成分測定成功、米化学誌に発表 福井大学と福井県農業試験場

 福井大学と福井県農業試験場は、これまで難しいとされていた炊きたてご飯の香り成分の測定に成功したと米…

化学者のためのエレクトロニクス講座~配線技術の変遷編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

基礎材料科学

概要本書では,材料科学を「マルチスケールにわたる物質の階層性を理解し,その特性を人々の生活に…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP