[スポンサーリンク]

H

細見・櫻井アリル化反応 Hosomi-Sakurai Allylation

[スポンサーリンク]

概要

アリルシランを用いるアリル化反応。アリルシランは、アリルスズよりも毒性が低く、アリルGrignardやアリルリチウム試薬に比べて安定な有用合成試薬である。

ルイス酸やフッ化物イオンなどがプロモータとしてよく用いられている。特に、ルイス酸による反応はアリルリチウムやアリルマグネシウムの反応とは対照的にγ位選択的に進行し、基質によっては立体選択性が極めて高くなる。また、共役エノンのアリル化では共役付加のみが進行する。

基本文献

  • Hosomi, A.; Endo, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1976, 941. doi:10.1246/cl.1976.941
  • Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 197617, 1295. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
  • Hosomi, A.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 197799, 1673. DOI: 10.1021/ja00447a080
  • Wilson, S. R.; Price, M.F. J. Am. Chem. Soc. 1982104, 1124. DOI: 10.1021/ja00368a049
  • Review: Fleming, I. et al. Org. React. 198937, 57.
  • Review: Fleming, I. Comprehensive Organic Syntheis 19912, 563.

 

反応機構

シリルβ位のカルボカチオンは超共役効果により安定化されることが知られている。これをふまえて以下のような反応機構が提唱されている。ケイ素のルイス酸性は弱いため、反応は非環状遷移状態を経て進行するとされる。(Tetrahedron Lett. 198324, 2865.)
hosomi_sakurai_2.gif

反応例

Denmarkらは、独自に開発したキラルLewis塩基を使用することで、不斉アリル化を達成している。[1] hosomi_sakurai_3.gif
山本らは、フッ化銀およびキラルな不斉リン配位子をもちいることで、低反応性・低選択性であるケトンへの高エナンチオ選択的不斉アリル化を達成している。[2] hosomi_sakurai_4.gif
Furaquinocin Aの合成[3] hosomi_sakurai_5.gif
Halichlorineの合成[4] hosomi_sakurai_7.gif
環状オキソニウムカチオンへの細見-櫻井反応は高立体選択的に進行する。6員環の場合は4位、5員環の場合は3位の置換基効果に大きく依存する。[5] hosomi_sakurai_8.gif

実験手順

不飽和ケトンへの共役アリル化[6] hosomi_sakurai_6.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. E. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161. DOI: 10.1021/jo00100a013

[2] Wadamoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 14556. DOI: 10.1021/ja0553351

[3] Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13155. DOI: 10.1021/ja0364118

[4] (a) Trauner, D.; Schwartz, J. B.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3542. [abstract] (b) Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Tetahedron Lett. 199940, 6513. doi:10.1016/S0040-4039(99)01170-3

[5] (a) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999121. 12208. DOI: 10.1021/ja993349z (b) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 14149. DOI: 10.1021/ja0375176 (c) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc.
2003, 125, 15521. DOI: 10.1021/ja037935a (d) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 10879. DOI: 10.1021/ja0524043

[6] Org. Synth. 1984, 62, 84.

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. MSH試薬 MSH reagent
  2. ロビンソン環形成反応 Robinson Annulation
  3. ジスルフィド架橋型タンパク質修飾法 Disulfide-Brid…
  4. ピナコール転位 Pinacol Rearrangement
  5. クメン法 Cumene Process
  6. ヨウ化サマリウム(II) Samarium(II) Iodide…
  7. ガスマン インドール合成 Gassman Indole Synt…
  8. クラプコ脱炭酸 Krapcho Decarboxylation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. マスクをいくつか試してみた
  2. UCリアクター「UCR-150N」:冷媒いらずで-100℃!
  3. マレーシア警察:神経剤VX検出で、正男氏は化学兵器による毒殺と判定
  4. スルホキシイミンを用いた一級アミン合成法
  5. 「水素水」健康効果うたう表示は問題 国民生活センターが業者に改善求める
  6. 「つける」と「はがす」の新技術|分子接合と表面制御 R3
  7. 複雑なアルカロイド合成
  8. 米国へ講演旅行へ行ってきました:Part III
  9. 不安定炭化水素化合物[5]ラジアレンの合成と性質
  10. 勤務地にこだわり理想も叶える!転職に成功したエンジニアの話

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
« 5月   7月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

【書籍】セルプロセッシング工学 (増補) –抗体医薬から再生医療まで–

今回ご紹介する書籍「セルプロセッシング工学 (増補) –抗体医薬から再生医療まで–」は、20…

芳香環にフッ素を導入しながら変形する: 有機フッ素化合物の新規合成法の開発に成功

第361回のスポットライトリサーチは、早稲田大学大学院先進理工学研究科(山口潤一郎研究室)小松田 雅…

湘南ヘルスイノベーションパークがケムステVプレミアレクチャーに協賛しました

レジェンド化学者もしくは第一人者の長時間講演を完全無料で放映する、ケムステVプレ…

化学企業が相次いで学会や顧客から表彰される

武蔵エナジーソリューションズ株式会社に所属する研究者が、2022年度電気化学会技術賞(棚橋賞)を受賞…

第20回次世代を担う有機化学シンポジウム

第20回記念!今年は若手向けの新企画もやります!「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディス…

ビナミジニウム塩 Vinamidinium Salt

概要ビナミジニウム塩(Vinamidinium Salt)は、カルボン酸をヴィルスマイヤー・ハッ…

伝わるデザインの基本 増補改訂3版 よい資料を作るためのレイアウトのルール

(さらに…)…

生体医用イメージングを志向した第二近赤外光(NIR-II)色素:②合成蛍光色素

バイオイメージングにおけるの先端領域の一つである「第二近赤外光(NIR-II)色素」についての総説を…

高分子鎖デザインがもたらすポリマーサイエンスの再創造|オンライン・対面併設|進化する高分子材料 表面・界面制御 Advanced コース

開講期間●令和4年 2月  14日(月)、17日(木):基礎編●       21日(月)、…

ホウ素化反応の常識を覆し分岐型アルケンの製造工程を大幅短縮

第 360回のスポットライトリサーチは、広島大学大学院 先進理工系科学研究科 博士課…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP