概要

アリルシランを用いるアリル化反応。アリルシランは、アリルスズよりも毒性が低く、アリルGrignardやアリルリチウム試薬に比べて安定な有用合成試薬である。

ルイス酸やフッ化物イオンなどがプロモータとしてよく用いられている。特に、ルイス酸による反応はアリルリチウムやアリルマグネシウムの反応とは対照的にγ位選択的に進行し、基質によっては立体選択性が極めて高くなる。また、共役エノンのアリル化では共役付加のみが進行する。

基本文献

• Hosomi, A.; Endo, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1976, 941. doi:10.1246/cl.1976.941
• Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 1976, 17, 1295. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
• Hosomi, A.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1673. DOI: 10.1021/ja00447a080
• Wilson, S. R.; Price, M.F. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1124. DOI: 10.1021/ja00368a049
• Review: Fleming, I. et al. Org. React. 1989, 37, 57.
• Review: Fleming, I. Comprehensive Organic Syntheis 1991, 2, 563.

 

反応機構

シリルβ位のカルボカチオンは超共役効果により安定化されることが知られている。これをふまえて以下のような反応機構が提唱されている。ケイ素のルイス酸性は弱いため、反応は非環状遷移状態を経て進行するとされる。(Tetrahedron Lett. 1983, 24, 2865.)

反応例

Denmarkらは、独自に開発したキラルLewis塩基を使用することで、不斉アリル化を達成している。[1]
山本らは、フッ化銀およびキラルな不斉リン配位子をもちいることで、低反応性・低選択性であるケトンへの高エナンチオ選択的不斉アリル化を達成している。[2]
Furaquinocin Aの合成[3]
Halichlorineの合成[4]
環状オキソニウムカチオンへの細見-櫻井反応は高立体選択的に進行する。6員環の場合は4位、5員環の場合は3位の置換基効果に大きく依存する。[5]

実験手順

不飽和ケトンへの共役アリル化[6]

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. E. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161. DOI: 10.1021/jo00100a013

[2] Wadamoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14556. DOI: 10.1021/ja0553351

[3] Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13155. DOI: 10.1021/ja0364118

[4] (a) Trauner, D.; Schwartz, J. B.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3542. [abstract] (b) Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Tetahedron Lett. 1999, 40, 6513. doi:10.1016/S0040-4039(99)01170-3

[5] (a) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121. 12208. DOI: 10.1021/ja993349z (b) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14149. DOI: 10.1021/ja0375176 (c) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc.
2003, 125, 15521. DOI: 10.1021/ja037935a (d) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10879. DOI: 10.1021/ja0524043

[6] Org. Synth. 1984, 62, 84.

 

関連反応

• ダンハイザー シクロペンテン合成 Danheiser Cyclopentene Synthesis
• ケック不斉アリル化 Keck Asymmetric Allylation
• カルボニル-エン反応(プリンス反応) Carbonyl-Ene Reaction (Prins Reaction)
• ケック アリル化反応 Keck Allylation
• 不斉アリルホウ素化 Asymmetric Allylboration
• アルダー エン反応 Alder Ene Reaction
• 向山アルドール反応 Mukaiyama Aldol Reaction
• グリニャール反応 Grignard Reaction

 

関連書籍

 

関連リンク

• 細見・櫻井反応（Wikipedia日本）
• Sakurai Reaction (Wikipedia)
• Hosomi-Sakurai Reaction (organic-chemistry.org)