[スポンサーリンク]

H

細見・櫻井アリル化反応 Hosomi-Sakurai Allylation

概要

アリルシランを用いるアリル化反応。アリルシランは、アリルスズよりも毒性が低く、アリルGrignardやアリルリチウム試薬に比べて安定な有用合成試薬である。

ルイス酸やフッ化物イオンなどがプロモータとしてよく用いられている。特に、ルイス酸による反応はアリルリチウムやアリルマグネシウムの反応とは対照的にγ位選択的に進行し、基質によっては立体選択性が極めて高くなる。また、共役エノンのアリル化では共役付加のみが進行する。

基本文献

  • Hosomi, A.; Endo, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1976, 941. doi:10.1246/cl.1976.941
  • Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 197617, 1295. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
  • Hosomi, A.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 197799, 1673. DOI: 10.1021/ja00447a080
  • Wilson, S. R.; Price, M.F. J. Am. Chem. Soc. 1982104, 1124. DOI: 10.1021/ja00368a049
  • Review: Fleming, I. et al. Org. React. 198937, 57.
  • Review: Fleming, I. Comprehensive Organic Syntheis 19912, 563.

 

反応機構

シリルβ位のカルボカチオンは超共役効果により安定化されることが知られている。これをふまえて以下のような反応機構が提唱されている。ケイ素のルイス酸性は弱いため、反応は非環状遷移状態を経て進行するとされる。(Tetrahedron Lett. 198324, 2865.)
hosomi_sakurai_2.gif

反応例

Denmarkらは、独自に開発したキラルLewis塩基を使用することで、不斉アリル化を達成している。[1] hosomi_sakurai_3.gif
山本らは、フッ化銀およびキラルな不斉リン配位子をもちいることで、低反応性・低選択性であるケトンへの高エナンチオ選択的不斉アリル化を達成している。[2] hosomi_sakurai_4.gif
Furaquinocin Aの合成[3] hosomi_sakurai_5.gif
Halichlorineの合成[4] hosomi_sakurai_7.gif
環状オキソニウムカチオンへの細見-櫻井反応は高立体選択的に進行する。6員環の場合は4位、5員環の場合は3位の置換基効果に大きく依存する。[5] hosomi_sakurai_8.gif

実験手順

不飽和ケトンへの共役アリル化[6] hosomi_sakurai_6.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. E. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161. DOI: 10.1021/jo00100a013

[2] Wadamoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 14556. DOI: 10.1021/ja0553351

[3] Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13155. DOI: 10.1021/ja0364118

[4] (a) Trauner, D.; Schwartz, J. B.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3542. [abstract] (b) Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Tetahedron Lett. 199940, 6513. doi:10.1016/S0040-4039(99)01170-3

[5] (a) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999121. 12208. DOI: 10.1021/ja993349z (b) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 14149. DOI: 10.1021/ja0375176 (c) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc.
2003, 125, 15521. DOI: 10.1021/ja037935a (d) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 10879. DOI: 10.1021/ja0524043

[6] Org. Synth. 1984, 62, 84.

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. バートン脱カルボキシル化 Barton Decarboxylat…
  2. 金属カルベノイドのC-H挿入反応 C-H Insertion o…
  3. ライセルト反応 Reissert Reaction
  4. メーヤワイン試薬 Meerwein Reagent
  5. MT-スルホン MT-Sulfone
  6. バートン脱アミノ化 Barton Deamination
  7. エノラートのα-アルキル化反応 α-Alkylation of …
  8. シャープレス不斉ジヒドロキシル化 Sharpless Asyem…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 2007年ノーベル医学・生理学賞発表
  2. 第21回「有機化学で生命現象を理解し、生体反応を制御する」深瀬 浩一 教授
  3. シュライバー・アトキンス 無機化学 (上)・(下) 第 6 版
  4. M.G.フィン M. G. Finn
  5. 第98回日本化学会春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part III
  6. 夢・化学-21 化学への招待
  7. フィンランド理科教科書 化学編
  8. 気になるあの会社~東京エレクトロン~
  9. 三中心四電子結合とは?
  10. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」①

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

香りの化学4

前回香りの化学3では香料業界のことについてお話ししましたが、今回は香料業界の今後についてのお話です。…

積水化学工業、屋外の使用に特化した養生テープ販売 実証実験で耐熱・対候性を訴求

積水化学工業機能テープ事業部は、道路舗装用など屋外での使用に特化した養生テープ「フィットライトテープ…

【チャンスは春だけ】フランスの博士課程に応募しよう!【給与付き】

皆さまこんにちは。以前ケムステにてフランスでの研究生活を紹介させて頂いた者です。さてそのフラ…

スケールアップで失敗しないために

化学を長年やっている助教や博士課程の学生にとっては当たり前のことでも、学部生や修士の学生がやってみる…

アカデミア有機化学研究でのクラウドファンディングが登場!

読者の皆さんの中には、既にご覧になった方もいらっしゃるかも知れません。有機化学アカデミック研…

1次面接を突破するかどうかは最初の10分で決まる

先日、ある大手メーカーの役員で、面接官もされている方とお話をした際、「1次面接を通る人って、どの会社…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP