[スポンサーリンク]

H

細見・櫻井アリル化反応 Hosomi-Sakurai Allylation

概要

アリルシランを用いるアリル化反応。アリルシランは、アリルスズよりも毒性が低く、アリルGrignardやアリルリチウム試薬に比べて安定な有用合成試薬である。

ルイス酸やフッ化物イオンなどがプロモータとしてよく用いられている。特に、ルイス酸による反応はアリルリチウムやアリルマグネシウムの反応とは対照的にγ位選択的に進行し、基質によっては立体選択性が極めて高くなる。また、共役エノンのアリル化では共役付加のみが進行する。

基本文献

  • Hosomi, A.; Endo, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1976, 941. doi:10.1246/cl.1976.941
  • Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 197617, 1295. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
  • Hosomi, A.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 197799, 1673. DOI: 10.1021/ja00447a080
  • Wilson, S. R.; Price, M.F. J. Am. Chem. Soc. 1982104, 1124. DOI: 10.1021/ja00368a049
  • Review: Fleming, I. et al. Org. React. 198937, 57.
  • Review: Fleming, I. Comprehensive Organic Syntheis 19912, 563.

 

反応機構

シリルβ位のカルボカチオンは超共役効果により安定化されることが知られている。これをふまえて以下のような反応機構が提唱されている。ケイ素のルイス酸性は弱いため、反応は非環状遷移状態を経て進行するとされる。(Tetrahedron Lett. 198324, 2865.)
hosomi_sakurai_2.gif

反応例

Denmarkらは、独自に開発したキラルLewis塩基を使用することで、不斉アリル化を達成している。[1] hosomi_sakurai_3.gif
山本らは、フッ化銀およびキラルな不斉リン配位子をもちいることで、低反応性・低選択性であるケトンへの高エナンチオ選択的不斉アリル化を達成している。[2] hosomi_sakurai_4.gif
Furaquinocin Aの合成[3] hosomi_sakurai_5.gif
Halichlorineの合成[4] hosomi_sakurai_7.gif
環状オキソニウムカチオンへの細見-櫻井反応は高立体選択的に進行する。6員環の場合は4位、5員環の場合は3位の置換基効果に大きく依存する。[5] hosomi_sakurai_8.gif

実験手順

不飽和ケトンへの共役アリル化[6] hosomi_sakurai_6.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. E. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161. DOI: 10.1021/jo00100a013

[2] Wadamoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 14556. DOI: 10.1021/ja0553351

[3] Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13155. DOI: 10.1021/ja0364118

[4] (a) Trauner, D.; Schwartz, J. B.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3542. [abstract] (b) Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Tetahedron Lett. 199940, 6513. doi:10.1016/S0040-4039(99)01170-3

[5] (a) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999121. 12208. DOI: 10.1021/ja993349z (b) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 14149. DOI: 10.1021/ja0375176 (c) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc.
2003, 125, 15521. DOI: 10.1021/ja037935a (d) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 10879. DOI: 10.1021/ja0524043

[6] Org. Synth. 1984, 62, 84.

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ジェイムス・ブル エナンチオ過剰率決定法 James-Bull …
  2. コーリー・フックス アルキン合成 Corey-Fuchs Alk…
  3. ビシュラー・ナピエラルスキー イソキノリン合成 Bischler…
  4. ハンチュ エステルを用いる水素移動還元 Transfer Hyd…
  5. ガスマン インドール合成 Gassman Indole Synt…
  6. 根岸クロスカップリング Negishi Cross Coupli…
  7. 二酸化セレン Selenium Dioxide
  8. MT-スルホン MT-Sulfone

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 危険!DDT入りの蚊取り線香
  2. リチウム二次電池における次世代電極材料の開発【終了】
  3. フランスの著名ブロガー、クリーム泡立器の事故で死亡
  4. 不斉ディールス・アルダー反応 Asymmetric Diels-Alder Reaction
  5. 2015年化学生物総合管理学会春季討論集会
  6. 金よりも価値のある化学者の貢献
  7. カルベンで挟む!
  8. 関大グループ、カプロラクタムの新製法開発
  9. シリカゲルの小ネタを集めてみた
  10. イミダゾリニウムトリフラート塩の合成に有用なビニルスルホニウム塩前駆体

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018

「超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018」CEMS International Sy…

アメリカで Ph. D. を取る –研究室に訪問するの巻–

この連載は、米国の大学院で Ph.D. を取得することを目指す学生が日記感覚で近況を記録するためのも…

光触媒ラジカルカスケードが実現する網羅的天然物合成

四川大学のYong Qinらは、可視光レドックス触媒によって促進される窒素ラジカルカスケード反応によ…

有機反応を俯瞰する ー縮合反応

今回は、高校化学でも登場する有機反応であるエステル合成反応を中心に、その反応が起こるメカニズムを解説…

ご長寿化学者の記録を調べてみた

先日、G. Stork教授の論文に関するポストがありました。御年95歳という研究者でありながら、学術…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP