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細見・櫻井アリル化反応 Hosomi-Sakurai Allylation

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概要

アリルシランを用いるアリル化反応。アリルシランは、アリルスズよりも毒性が低く、アリルGrignardやアリルリチウム試薬に比べて安定な有用合成試薬である。

ルイス酸やフッ化物イオンなどがプロモータとしてよく用いられている。特に、ルイス酸による反応はアリルリチウムやアリルマグネシウムの反応とは対照的にγ位選択的に進行し、基質によっては立体選択性が極めて高くなる。また、共役エノンのアリル化では共役付加のみが進行する。

基本文献

  • Hosomi, A.; Endo, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1976, 941. doi:10.1246/cl.1976.941
  • Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 197617, 1295. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
  • Hosomi, A.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 197799, 1673. DOI: 10.1021/ja00447a080
  • Wilson, S. R.; Price, M.F. J. Am. Chem. Soc. 1982104, 1124. DOI: 10.1021/ja00368a049
  • Review: Fleming, I. et al. Org. React. 198937, 57.
  • Review: Fleming, I. Comprehensive Organic Syntheis 19912, 563.

 

反応機構

シリルβ位のカルボカチオンは超共役効果により安定化されることが知られている。これをふまえて以下のような反応機構が提唱されている。ケイ素のルイス酸性は弱いため、反応は非環状遷移状態を経て進行するとされる。(Tetrahedron Lett. 198324, 2865.)
hosomi_sakurai_2.gif

反応例

Denmarkらは、独自に開発したキラルLewis塩基を使用することで、不斉アリル化を達成している。[1] hosomi_sakurai_3.gif
山本らは、フッ化銀およびキラルな不斉リン配位子をもちいることで、低反応性・低選択性であるケトンへの高エナンチオ選択的不斉アリル化を達成している。[2] hosomi_sakurai_4.gif
Furaquinocin Aの合成[3] hosomi_sakurai_5.gif
Halichlorineの合成[4] hosomi_sakurai_7.gif
環状オキソニウムカチオンへの細見-櫻井反応は高立体選択的に進行する。6員環の場合は4位、5員環の場合は3位の置換基効果に大きく依存する。[5] hosomi_sakurai_8.gif

実験手順

不飽和ケトンへの共役アリル化[6] hosomi_sakurai_6.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. E. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161. DOI: 10.1021/jo00100a013

[2] Wadamoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 14556. DOI: 10.1021/ja0553351

[3] Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13155. DOI: 10.1021/ja0364118

[4] (a) Trauner, D.; Schwartz, J. B.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3542. [abstract] (b) Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Tetahedron Lett. 199940, 6513. doi:10.1016/S0040-4039(99)01170-3

[5] (a) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999121. 12208. DOI: 10.1021/ja993349z (b) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 14149. DOI: 10.1021/ja0375176 (c) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc.
2003, 125, 15521. DOI: 10.1021/ja037935a (d) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 10879. DOI: 10.1021/ja0524043

[6] Org. Synth. 1984, 62, 84.

 

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