バイヤー・ビリガー酸化 Baeyer-Villiger Oxidation

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バイヤー・ビリガー酸化 Baeyer-Villiger Oxidation

2009/6/9
B, odos　有機反応データベース
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投稿者: webmaster

ケトン→カルボン酸誘導体

概要

ケトンを過酸で酸化してエステルに変換する反応。非対称ケトンでは級数の高いアルキル基が酸素上に転位する。転位したアルキル基上の立体化学は保持される。

酸性度の高い過酸のほうがBaeyer-Villiger酸化を起こしやすく、反応性はCH₃COOOH< C₆H₅COOOH < mCPBA < p-NO₂C₆H₄COOOH< CF₃COOOHの順になるが、取り扱いやすさ、入手しやすさの点からmCPBAが最も良く用いられる。

基本文献

Baeyer, A.; Villiger,V Chem. Ber. 1899, 24, 3625. doi:10.1002/cber.189903203151
Baeyer, A.; Villiger,V Chem. Ber.1900, 33, 858. doi:10.1002/cber.190003301153
Hassall, C. H. Org. React. 1957, 9, 73.
Krow, G. R. Tetrahedron1981, 37, 2697. doi:10.1016/S0040-4020(01)92337-3
Krow, G. R. Comp. Org. Syn.1991, 7, 671.
Krow, G. R. Org. React.1993, 43, 251.

Review

Renz, M.; Meunier, B. Eur. J. Org. Chem.1999, 737. DOI: 10.1002/(SICI)1099-0690(199904)1999:4<737::AID-EJOC737>3.0.CO;2-B
ten Brink, G.-J.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Chem. Rev.2004, 104, 4105. DOI: 10.1021/cr030011

開発の歴史

1899年ドイツミュンヘン大学のBaeyerとその学生であったVilligerは、環状ケトン（メントン、カルボメントン、カンファー）にペルオキシ一硫酸カリウム(KHSO5)を作用させると、収率40〜50%で対応するラクトンが得られることを報告した。Baeyerは本反応の発見以外にもインディゴの化学合成、フタレイン染料の発見、フェノール樹脂合成手法の開発などにより「有機染料およびヒドロ芳香族化合物の研究」によりノーベル化学賞を受賞している(1905年)。

Adolf von Baeyerと Victor Villiger

反応機構

参考：J.Am. Chem. Soc.1972,94, 4189; J.Org. Chem. 2007, 72, 3031.

反応例

例^[1])転位する炭素の立体化学は保持される。
例^[2][3])Baeyer-Villiger酸化は通常電子豊富な炭素から優先的に転位する。
Vilsmeier反応などで容易に調整できるベンズアルデヒド誘導体は、Baeyer-Villiger条件で酸化を受け、引き続く加水分解を経る事でフェノールへ変換できる(Dakin反応)^[4]
Tetrodotoxinの合成における適用例^[5]
有機分子触媒を用いる触媒的不斉Baeyer-Villiger酸化 ^[6]

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

大学院講義有機化学II P180
Lawlor, M. D.; Lee, T. W.; Danheiser, R. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 4375. DOI:10.1021/jo000227c
Hassner, A.; Pinnick, H. W.; Ansell, J. M. J. Org. Chem. 1978, 43, 1774. DOI: 10.1021/jo00403a032
Dakin, H. D. Am. Chem. J. 1909, 42, 477.
Kishi, Y.; Fukuyama, T.; Aratani, M.; Nakatsubo, F.; Goto, T.; Inoue, S.; Tanino, H.; Sugiura, S.; Kakoi, H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9219. DOI: 10.1021/ja00781a039
Ding, K. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2840. DOI: 10.1002/anie.200705932

外部リンク

Baeyer-Villiger Oxidation
Baeyer-Villiger
Baeyer-Villiger Oxidation (organic-chemistry.org)
Dakin Reaction (organic-chemistry.org)
Baeyer-Villiger Oxidation(Wikipedia)
Dakin Reaction(Wikipedia)
バイヤー・ビリガー酸化(Wikipedia日本)

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代表： Chem-Station

Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院准教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行（日本は全県制覇、海外はまだ２０カ国ほど）、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。