ケトン→カルボン酸誘導体

概要

基本文献

• Baeyer, A.; Villiger,V Chem. Ber. 1899, 24, 3625. doi:10.1002/cber.189903203151
• Baeyer, A.; Villiger,V Chem. Ber.1900, 33, 858. doi:10.1002/cber.190003301153
• Hassall, C. H. Org. React. 1957, 9, 73.
• Krow, G. R. Tetrahedron1981, 37, 2697. doi:10.1016/S0040-4020(01)92337-3
• Krow, G. R. Comp. Org. Syn.1991, 7, 671.
• Krow, G. R. Org. React.1993, 43, 251.

Review

• Renz, M.; Meunier, B. Eur. J. Org. Chem.1999, 737. DOI: 10.1002/(SICI)1099-0690(199904)1999:4<737::AID-EJOC737>3.0.CO;2-B
• ten Brink, G.-J.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Chem. Rev.2004, 104, 4105. DOI: 10.1021/cr030011

開発の歴史

1899年ドイツミュンヘン大学のBaeyerとその学生であったVilligerは、環状ケトン（メントン、カルボメントン、カンファー）にペルオキシ一硫酸カリウム(KHSO5)を作用させると、収率40〜50%で対応するラクトンが得られることを報告した。Baeyerは本反応の発見以外にもインディゴの化学合成、フタレイン染料の発見、フェノール樹脂合成手法の開発などにより「有機染料およびヒドロ芳香族化合物の研究」によりノーベル化学賞を受賞している(1905年)。

反応機構

参考：J.Am. Chem. Soc.1972,94, 4189; J.Org. Chem. 2007, 72, 3031.

反応例

• 例^[1])転位する炭素の立体化学は保持される。
  
• 例^[2][3])Baeyer-Villiger酸化は通常電子豊富な炭素から優先的に転位する。
  
• Vilsmeier反応などで容易に調整できるベンズアルデヒド誘導体は、Baeyer-Villiger条件で酸化を受け、引き続く加水分解を経る事でフェノールへ変換できる(Dakin反応)^[4]
  
• Tetrodotoxinの合成における適用例^[5]
• 有機分子触媒を用いる触媒的不斉Baeyer-Villiger酸化 ^[6]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

1.  大学院講義有機化学II P180
2. Lawlor, M. D.; Lee, T. W.; Danheiser, R. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 4375. DOI:10.1021/jo000227c
3. Hassner, A.; Pinnick, H. W.; Ansell, J. M. J. Org. Chem. 1978, 43, 1774. DOI: 10.1021/jo00403a032 
4. Dakin, H. D. Am. Chem. J. 1909, 42, 477.
5. Kishi, Y.; Fukuyama, T.; Aratani, M.; Nakatsubo, F.; Goto, T.; Inoue, S.; Tanino, H.; Sugiura, S.; Kakoi, H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9219. DOI: 10.1021/ja00781a039
6. Ding, K. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2840. DOI: 10.1002/anie.200705932

関連反応

• ティフェノー・デミヤノフ転位 Tiffeneau-Demjanov Rearrangement
• クメン法 Cumene Process
• フィッシャー・スペイア エステル合成 Fischer-Speier Esterification
• ピナコール転位 Pinacol Rearrangement
• プリリツェフ エポキシ化 Prilezhaev Epoxidation
• ベックマン転位 Beckmann Rearrangement

関連書籍

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外部リンク

• Baeyer-VilligerOxidation
• Baeyer-Villiger
• Baeyer-VilligerOxidation (organic-chemistry.org)
• DakinReaction (organic-chemistry.org)
• Baeyer-VilligerOxidation(Wikipedia)
• Dakin Reaction(Wikipedia)
• バイヤー・ビリガー酸化(Wikipedia日本)