[スポンサーリンク]

F

福山アミン合成 Fukuyama Amine Synthesis

アルコール、ハロゲン化合物→窒素化合物

概要

穏和な条件で二級アミンが合成できるきわめて強力な手法。

ニトロベンゼンスルホンアミド(ノシル(Ns)アミド)のプロトンは酸性度が高く、光延反応条件によりアルキル化することが可能である。
弱塩基・アルキルハライドを用いるアルキル化条件に伏すこともできる。

トルエンスルホニル(Ts)アミドなどでも同様の変換に伏すことは可能だが、Ns基の場合はチオールの求核攻撃によって容易に脱保護が行える。この点で脱保護の難しいTs基よりも優れる。

Ns基はアミンの保護と活性化の二役をこなす、次世代型保護基と言える。

基本文献

 

開発の歴史

福山透らによって1995年に開発された。ちなみに福山は1995年にライス大教授から東京大学へと移り、現在名古屋大学特任教授である。

福山透

福山透

 

反応機構

脱保護:Ns基はチオールの求核付加によりMeisenheimerコンプレックスを経由し、引き続き二酸化硫黄の脱離を伴って脱保護される。他のスルホン系保護基に比べ、脱保護が容易な点が特長である。
fukuyama_amine_2.gif

反応例

ニトロ2置換のDNs保護基も同様の手法に用いられる。Nsと区別して脱保護することも可能。
fukuyama_amine_3.gif
大環状アミンの合成にも用いることが出来る[1]。
fukuyama_amine_4.gif

実験手順

ノシル基の脱保護[2] fukuyama_amine_5.gif

攪拌子を備えた100mL二径フラスコに、窒素雰囲気下、チオフェノール(7.82mL, 76.5mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液を調製する。溶液を氷冷し、10.9M水酸化カリウム水溶液(7.02mL,
76.5mmol)を10分かけて加える。5分攪拌後、氷浴を取り除き、N-(4-Methoxybenzyl)-N-(3-phenylpropyl)-2-nitrobenzenesulfonamide
(13.5g, 30.6mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液を20分かけて加える。溶液を50℃にて40分過熱攪拌し、室温まで放冷する。水(80mL)で希釈し、ジクロロメタン(3×80mL)で抽出する。有機層を合わせ、飽和食塩水(80mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。ろ過して減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製する。濃縮後得られた油状物質をジクロロメタン(120mL)に溶解させ、1M水酸化ナトリウム水溶液(80mL)、飽和食塩水(40mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ過して濃縮、減圧蒸留にて精製(150℃,0.25mmHg)することで目的のアミンを無色油状物質として得る(6.98-7.08 g, 収率89-91%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Fujiwara, A.; Kan, T.; Fukuyama, T. Synlett 2000, 1667. DOI: 10.1055/s-2000-7950
  2. Kurosawa, W.; Kan, T.; Fukuyama, T. Org. Synth. 200279, 186. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. マイヤース 不斉アルキル化 Myers Asymmetric A…
  2. ゼムラー・ウォルフ反応 Semmeler-Wolff React…
  3. カティヴァ 酢酸合成プロセス Cativa Process fo…
  4. ジンケ アルデヒド Zincke Aldehyde
  5. モッシャー法 Mosher Method
  6. ピナー反応 Pinner Reaction
  7. ブラウンヒドロホウ素化反応 Brown Hydroboratio…
  8. 脱水素型クロスカップリング Cross Dehydrogenat…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ジオキシラン酸化 Oxidation with Dioxirane
  2. ヒノキチオール (hinokitiol)
  3. チャンパック・チャッタージー Champak Chatterjee
  4. ヘテロアレーンカルボニル化キナアルカロイド触媒を用いたアジリジンの亜リン酸によるエナンチオ選択的非対称化反応
  5. クルクミン /curcumin
  6. 「コミュニケーションスキル推し」のパラドックス?
  7. 化学系人材の、より良い将来選択のために
  8. 元素戦略 Element Strategy
  9. アメリカで Ph. D. を取る –希望研究室にメールを送るの巻– (実践編)
  10. ゲヴァルト チオフェン合成 Gewald Thiophene Synthesis

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Nature 創刊150周年記念シンポジウム:ポスター発表 募集中!

本年、Nature 創刊150周年を迎えるそうです。150年といえば、明治時代が始まったばかり、北海…

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP