[スポンサーリンク]

F

福山アミン合成 Fukuyama Amine Synthesis

[スポンサーリンク]

アルコール、ハロゲン化合物→窒素化合物

概要

穏和な条件で二級アミンが合成できるきわめて強力な手法。

ニトロベンゼンスルホンアミド(ノシル(Ns)アミド)のプロトンは酸性度が高く、光延反応条件によりアルキル化することが可能である。
弱塩基・アルキルハライドを用いるアルキル化条件に伏すこともできる。

トルエンスルホニル(Ts)アミドなどでも同様の変換に伏すことは可能だが、Ns基の場合はチオールの求核攻撃によって容易に脱保護が行える。この点で脱保護の難しいTs基よりも優れる。

Ns基はアミンの保護と活性化の二役をこなす、次世代型保護基と言える。

基本文献

 

開発の歴史

福山透らによって1995年に開発された。ちなみに福山は1995年にライス大教授から東京大学へと移り、現在名古屋大学特任教授である。

福山透

福山透

 

反応機構

脱保護:Ns基はチオールの求核付加によりMeisenheimerコンプレックスを経由し、引き続き二酸化硫黄の脱離を伴って脱保護される。他のスルホン系保護基に比べ、脱保護が容易な点が特長である。
fukuyama_amine_2.gif

反応例

ニトロ2置換のDNs保護基も同様の手法に用いられる。Nsと区別して脱保護することも可能。
fukuyama_amine_3.gif
大環状アミンの合成にも用いることが出来る[1]。
fukuyama_amine_4.gif

実験手順

ノシル基の脱保護[2] fukuyama_amine_5.gif

攪拌子を備えた100mL二径フラスコに、窒素雰囲気下、チオフェノール(7.82mL, 76.5mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液を調製する。溶液を氷冷し、10.9M水酸化カリウム水溶液(7.02mL,
76.5mmol)を10分かけて加える。5分攪拌後、氷浴を取り除き、N-(4-Methoxybenzyl)-N-(3-phenylpropyl)-2-nitrobenzenesulfonamide
(13.5g, 30.6mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液を20分かけて加える。溶液を50℃にて40分過熱攪拌し、室温まで放冷する。水(80mL)で希釈し、ジクロロメタン(3×80mL)で抽出する。有機層を合わせ、飽和食塩水(80mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。ろ過して減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製する。濃縮後得られた油状物質をジクロロメタン(120mL)に溶解させ、1M水酸化ナトリウム水溶液(80mL)、飽和食塩水(40mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ過して濃縮、減圧蒸留にて精製(150℃,0.25mmHg)することで目的のアミンを無色油状物質として得る(6.98-7.08 g, 収率89-91%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Fujiwara, A.; Kan, T.; Fukuyama, T. Synlett 2000, 1667. DOI: 10.1055/s-2000-7950
  2. Kurosawa, W.; Kan, T.; Fukuyama, T. Org. Synth. 200279, 186. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. 野依不斉水素化反応 Noyori Asymmetric Hydr…
  2. 炭素-炭素結合活性化反応 C-C Bond Activation…
  3. オルトメタル化 Directed Ortho Metalatio…
  4. コーリー・ウィンターオレフィン合成 Corey-Winter O…
  5. 芳香族化合物のスルホン化 Sulfonylation of Ar…
  6. ヘンリー反応 (ニトロアルドール反応) Henry Reacti…
  7. ブレデレック ピリミジン合成 Bredereck Pyrimid…
  8. 求核剤担持型脱離基 Nucleophile-Assisting …

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 大分の高校生が特許を取得!
  2. 怒涛の編集長 壁村耐三 ~論文と漫画の共通項~
  3. 2009アジアサイエンスキャンプ・参加者募集中!
  4. エシュバイラー・クラーク反応 Eschweiler-Clarke Reaction
  5. タングステン酸光触媒 Tungstate Photocatalyst
  6. カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)ヒドリド:Carbonyltris(triphenylphosphine)rhodium(I) Hydride
  7. 水素ガス/酸素ガスで光特性を繰り返し変化させる分子
  8. アザジラクチン あざじらくちん azadirachtin
  9. アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化
  10. Reaxys PhD Prize 2020募集中!

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

分子の対称性が高いってどういうこと ?【化学者だって数学するっつーの!: 対称操作】

群論を学んでいない人でも「ある分子の対称性が高い」と直感的に言うことはできるかと思います。しかし分子…

非古典的カルボカチオンを手懐ける

キラルなブレンステッド酸触媒による非古典的カルボカチオンのエナンチオ選択的反応が開発された。低分子触…

CEMS Topical Meeting Online 機能性材料の励起状態化学

1月28日に毎年行われている理研の無料シンポジウムが開催されるようです。事前参加登録が必要なので興味…

カルボン酸に気をつけろ! グルクロン酸抱合の驚異

 カルボン酸は、カルボキシ基 (–COOH) を有する有機化合物の一群です。カルボン…

第138回―「不斉反応の速度論研究からホモキラリティの起源に挑む」Donna Blackmond教授

第138回の海外化学者インタビューはドナ・ブラックモンド教授です。2009年12月現在、インペリアル…

Ru触媒で異なるアルキン同士をantiで付加させる

Ru触媒を用いたアルキンのanti選択的ヒドロおよびクロロアルキニル化反応が開発された。本反応は共役…

化学系必見!博物館特集 野辺山天文台編~HC11Nってどんな分子?~

bergです。突然ですが今回から「化学系必見!博物館特集」と銘打って、私が実際に訪れたいちおしの博物…

有機合成化学協会誌2021年1月号:コロナウイルス・脱ニトロ型カップリング・炭素環・ヘテロ環合成法・環状γ-ケトエステル・サキシトキシン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2021年1月号がオンライン公開されました。あ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP