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スルホン系保護基 Sulfonyl Protective Group

 

概要

スルホン系保護基は保護以外の目的でも頻用される。酸性条件・酸化条件に強い保護基。

よく使われるものにはメタンスルホニル(Methanesulfonyl, Ms)、トルエンスルホニル(Toluenesulfonyl
Ts)基、ニトロベンゼンスルホニル(nitrobenzenesulfonyl,
Ns)基
、トリフルオロメタンスルホニル(trifluoromethanesulfonyl, Tf)基
があげられる。

PG_sulfonyl_2.gif

アルコールをスルホニル化すれば脱離能が向上し、置換/脱離反応に活性となる。このため、脂肪族アルコール保護に使われるケースは稀である。一方で、保護基の電子求引性を利用し、電子豊富フェノールの酸化防止保護目的で用いられることは多い。

アミンの保護には有効である。スルホンアミドとして保護すれば、アミンの求核性・塩基性をうまく抑えることができる。

特に一級アミンを保護した場合には、スルホンアミドのN-Hプロトンの酸性度が十分高くなる。このため、光延反応やアルキル化条件へと伏すことができ、二級アミン合成にも用いることができる。この目的においては、Tsに比べて脱保護の容易なNs基がよく用いられる(福山アミン合成)。

基本文献

 

反応機構

Ms基とTs基は保護時の反応機構が異なる。活性種を効率的に生成する目的で、それぞれ性質の異なる塩基が用いられる。すなわち、Ms保護ではトリエチルアミン、Ts保護ではピリジン(orDMAP-トリエチルアミン)を用いることが一般的。
PG_sulfonyl_3.gif
他方、脱保護は比較的難しい。穏和な条件下に脱保護を行いたい場合は、Mg/MeOHなどの一電子還元条件を用いる。
PG_sulfonyl_4.gif
Ns基はチオラートの求核付加によって穏和な条件下脱保護できるため、合成化学的に価値が高い(福山アミン合成を参照)。

 

反応例

トリフルオロメタンスルホニル化にはTf2Oを用いることが一般的だが、エノールの保護には適していないことが多い。代替試薬としてMcMurry’s
reagent
Comin’s reagentが用いられる。
PG_sulfonyl_5.gif
Mg-MeOH系によるTs基の脱保護[1] PG_sulfonyl_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Sridhar, M.; Ashokkumar, B.; Narendar, R. Tetrahedron Lett.
1998, 39, 2847. doi:10.1016/S0040-4039(98)00314-1

 

関連反応

 

関連書籍

 

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