概要
塩基性条件下におけるエステル同士の縮合反応。交差Claisen縮合は、エステルの一方がα位に水素を持たない場合に有効である。分子内Claisen縮合反応は特にDieckmann反応と呼ばれる。
基本文献
・Claisen, L.; Claparede, A. Ber. 1887, 14, 2460.
・Claisen, L.; Lowman, O. Ber. 1887, 20, 651. doi:10.1002/cber.188702001149
・Hauser, C. R.; Hudson, B. E. Org. React. 1942, 1, 266.
・Bartmess. J. E.; Hays, R. L.; Caldwell, G. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1338. DOI: 10.1021/ja00396a006
<review>
・Davis, B. R.; Garratt, P. J. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 795.
・Heath, R. J.; Rock, C. O. Nat. Prod. Rep. 2002, 19, 581. DOI: 10.1039/B110221B
開発の歴史
1887年ドイツの化学者Claisenによって報告された。Claisen転位も同様に彼の研究業績である。Claisenは「クライゼンフラスコ」の開発者でもある。
Rainer Ludwig Claisen
反応機構
基本的にすべての過程は平衡可逆である。エノラート付加後に生じるβ-ケトエステルのα位プロトンの酸性度が高く、アルコキシドによってほぼ不可逆的に引き抜かれ、アニオンを生じるため、生成系に平衡が偏る。このため、アルドール縮合と異なり、等量以上の塩基が必須となる。α,α-二置換エステルの場合、最終段階のプロトン引き抜きによる促進効果が期待できないため、効率良く進行しない。
反応例
Quinineの合成[1]
Strychinineの合成[2]
実験手順
実験のコツ・テクニック
参考文献
[1] (a) Woodward, R.B.; Doering, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 849. doi:10.1021/ja01233a516 (b) Woodward, R.B.; Doering, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 860. doi:10.1021/ja01221a051[2] Kuehne, M. E.; Xu, F. J. Org. Chem. 1993, 58, 7490. doi:10.1021/jo00078a030
- Rahimizadeh, M.; Kam, K.; Jenkins, S. I.; McDonald, R. S.; Harrison, P. H. M. Can. J. Chem. 2002, 80, 517. DOI: 10.1139/v02-071
- Heathcock, C. H.; Stafford, J. A. J. Org. Chem. 1992, 57, 2566. DOI: 10.1021/jo00035a010
- Trotter, N. S.l Takahashi, S.; Nakata, T. Org. Lett. 1999, 1, 957. DOI: 10.1021/ol990936g
関連反応
- ソープ・チーグラー反応 Thorpe-Ziegler Reaction
- ブレイズ反応 Blaise Reaction
- ディークマン縮合 Dieckmann Condensation
- レフォルマトスキー反応 Reformatsky Reaction
- 交差アルドール反応 Cross Aldol Reaction
- (古典的)アルドール反応 (Classical) Aldol Reaction
関連書籍
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関連リンク
- Claisen Condensation (Wikipedia)
- Claisen Condensation (organic-chemistry.org)
- クライゼン縮合 (Wikipedia日本)
- Claisen Condensation
