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C

クライゼン縮合 Claisen Condensation

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概要

塩基性条件下におけるエステル同士の縮合反応。交差Claisen縮合は、エステルの一方がα位に水素を持たない場合に有効である。分子内Claisen縮合反応は特にDieckmann反応と呼ばれる。

基本文献

・Claisen, L.; Claparede, A. Ber. 188714, 2460.
・Claisen, L.; Lowman, O. Ber. 1887, 20, 651. doi:10.1002/cber.188702001149
・Hauser, C. R.; Hudson, B. E. Org. React. 19421, 266.
・Bartmess. J. E.; Hays, R. L.; Caldwell, G. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1338. DOI: 10.1021/ja00396a006

<review>
・Davis, B. R.; Garratt, P. J. Comp. Org. Syn. 19912, 795.
・Heath, R. J.; Rock, C. O. Nat. Prod. Rep. 200219, 581. DOI: 10.1039/B110221B

開発の歴史

1887年ドイツの化学者Claisenによって報告された。Claisen転位も同様に彼の研究業績である。Claisenは「クライゼンフラスコ」の開発者でもある。

Rainer Ludwig Claisen

Rainer Ludwig Claisen

反応機構

基本的にすべての過程は平衡可逆である。エノラート付加後に生じるβ-ケトエステルのα位プロトンの酸性度が高く、アルコキシドによってほぼ不可逆的に引き抜かれ、アニオンを生じるため、生成系に平衡が偏る。このため、アルドール縮合と異なり、等量以上の塩基が必須となる。α,α-二置換エステルの場合、最終段階のプロトン引き抜きによる促進効果が期待できないため、効率良く進行しない。

claisen_condense_2

反応例

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Quinineの合成[1]

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Strychinineの合成[2]

claisen_condense_5

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Woodward, R.B.; Doering, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 849. doi:10.1021/ja01233a516 (b) Woodward, R.B.; Doering, W. E. J. Am. Chem. Soc. 194567, 860. doi:10.1021/ja01221a051
[2] Kuehne, M. E.; Xu, F. J. Org. Chem. 199358, 7490. doi:10.1021/jo00078a030

 

  • Rahimizadeh, M.; Kam, K.; Jenkins, S. I.; McDonald, R. S.; Harrison, P. H. M. Can. J. Chem. 2002, 80, 517. DOI: 10.1139/v02-071
  • Heathcock, C. H.; Stafford, J. A. J. Org. Chem. 1992, 57, 2566. DOI: 10.1021/jo00035a010
  • Trotter, N. S.l Takahashi, S.; Nakata, T. Org. Lett. 1999, 1, 957. DOI: 10.1021/ol990936g

 

関連反応

 

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