概要

プロリンから容易に誘導されるキラルオキサザボロリジン触媒とボランを用いて、ケトンの不斉還元を行う方法。環状、鎖状を問わず様々なケトンを高いエナンチオ選択性でアルコールに変換する。

反応時間も短く実験手順も容易で、基本的には温度を保ちつつ混ぜるだけで進行する。

α，β-不飽和ケトンに対しては1,2-還元様式で反応が進行することにも注目。

基本文献

• Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551. DOI: 10.1021/ja00252a056
• Corey, E. J.; Shibata, S.; Bakshi, R. K. J. Org. Chem. 1988, 53, 2861. DOI: 10.1021/jo00247a044
• Catalyst Preparation: Mathre et al. J. Org. Chem. 1993, 58, 2880. DOI:10.1021/jo00062a037
• Singh, V. K. Synthesis 1992, 605. DOI: 10.1055/s-1992-26174
• Deloux, L.; Srebnik, M. Chem. Rev. 1993, 93, 763. DOI: 10.1021/cr00018a007
• Corey, E. J.; Helal, C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1986. [abstract]

 

反応機構

オキサボロリジン－ボラン複合体の結晶構造解析から、Dual-Activation機構が提唱されている。すなわち、下記のようにホウ素がルイス酸として働いてケトンを活性化しつつ、窒素がルイス塩基として働いて還元剤のボランを活性化する。(参考：J.
Org. Chem. 1993, 58, 799.)

反応例

キラルなアリルアルコールは不斉炭素ー炭素結合形成の前駆体としてとらえることができる。例えば以下の例(Aspidophytineの合成^[1])ではCBS還元→Ireland-Claisen転位により、構築困難な不斉四級炭素中心を立体選択的に合成している。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] He, F.; Bo, Y.; Altom, J. D.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6771. DOI: 10.1021/ja9915201

 

関連反応

• ミッドランド還元 Midland Reduction
• マクミラン触媒 MacMillan’s Catalyst
• 野依不斉水素移動反応 Noyori Asymmetric Transfer Hydrogenation
• 野依不斉水素化反応 Noyori Asymmetric Hydrogenation
• 金属水素化物による還元 Reduction with Metal Hydride
• ルーシェ還元 Luche Reduction

 

関連書籍

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外部リンク

• Corey-Bakshi-Shibata Reduction （organic-chemisty.org）
• コーリー・バクシ・柴田還元 (Wikipedia日本)
• CBS　reduction (Wikipedia)
• CBS catalyst (Wikipedia)