カルボン酸誘導体→カルボン酸
概要
アリルエステルをケテンシリルアセタールとした後、Claisen転位を行い、γ,δ-不飽和カルボン酸へと導く反応。
ケテンシリルアセタールのE/Z幾何異性が自在に制御でき、比較的低温で反応が進行するために、転位体の立体構造を高度に制御できる。
アリルエステルエノラートを経由するClaisen転位反応の類似系として、亜鉛エノラート（Reformatsky-Claisen転位）、アセト酢酸エノラート（Carroll転位）を用いる方法が知られている。
ケテンシリルアセタール調整時には強塩基性条件が必要とされる。酸性条件で転位を行いたい場合にはJohnson-Claisen転位、中性条件ではEschenmoser-Claisen転位という風に、基質により使い分けることができる。
基本文献
- Ireland, R. E.; Mueller, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5897. doi:10.1021/ja00771a062
- Ireland, R. E.; Willard, A. K.Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3975. doi:10.1016/S0040-4039(00)91213-9
- Ireland, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2868. doi:10.1021/ja00426a03
- Ireland, R. E.; Wipf, P.; Armstrong, J. D., III J. Org. Chem. 1991, 56, 650. DOI: 10.1021/jo00002a030
- Ireland, R. E.; Wipf, P.; Xiang, J. N. J. Org. Chem. 1991, 56, 3572. DOI: 10.1021/jo00011a023
- Pereira, S.; Srebnik, M. Aldrichimica Acta 1993, 26, 17. [PDF]
- Hattori, K.; Yamamoto, H, Tetrahedron 1994, 50, 3099. doi:10.1016/S0040-4020(01)81109-1
- Chai, Y.; Hong, S.; Lindsay, H. A.; McFarland, C.; McIntosh, M. C. Tetrahedron 2002, 58, 2905. doi:10.1016/S0040-4020(02)00164-3
- Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u
反応機構
LDAで脱プロトン化を行う際に、HMPA非共存下ではZ-体、共存下ではE-体のエノラートが生じるため、ケテンシリルアセタールの幾何異性を高度に制御することができる。(参考：有機化学反応と溶媒)
ケテンシリルアセタール形成後はClaisen転位と同じ[3,3]シグマトロピー機構で進行する。Claisen転位の系列反応は、いす型6員環遷移状態を経るため、一般に高い立体特異性が発現する。
反応例
Claisen転位は、容易に調整できるキラルなアリルアルコールを足がかりとして不斉四級炭素中心を得ることができる強力な手法であり、複雑な立体構造を有する化合物の合成に頻用される。以下の例ではCBS還元と組み合わせることで、Aspidophtineの不斉四級炭素を高効率的に合成している。[1]
Ireland-Claisen法ではエノラートの幾何異性を高度に制御できるため、Vicinal位に存在する2つの不斉四級炭素中心をも合成できる。以下はその適用例の一つである。[2]
実験手順
実験のコツ
参考文献
[1] Corey, E. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6771. DOI: 10.1021/ja9915201 [2] Gilbert, J. C. et al. J. Org. Chem. 1993, 58, 6255. DOI: 10.1021/jo00075a020
関連反応
- 市川アリルシアナート転位 Ichikawa Allylcyanate Rearrangement
- オーヴァーマン転位 Overman Rearrangement
- Aza-Cope転位 Aza-Cope Rearrangement
- エッシェンモーザー・クライゼン転位 Eschenmoser-Claisen Rearrangement
- オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement
- コープ転位 Cope Rearrangement
- ジョンソン・クライゼン転位 Johnson-Claisen Rearrangement
- クライゼン転位 Claisen Rearrangement
関連書籍
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