[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

金属水素化物による還元 Reduction with Metal Hydride

[スポンサーリンク]

 

概要

カルボニル化合物は金属水素化物によって還元を受け、アルコールを与える。様々な強さ・性質を持つ還元剤が知られている。入手しやすさ・扱いやすさなどの実用性観点から、以下の還元剤が多用される。

種類

水素化ホウ素ナトリウム
NaBH4 (Sodium Borohydride)
 最もよく使われる還元剤の一つ。湿気に安定で空気中でも取り扱え、工業的利用にも適している。溶解性の問題から、メタノールもしくはエタノールを溶媒として用いることが多い。エステル、アミド、カルボン酸は還元できないが、エステルのカルボニルα位にヘテロ原子が置換している場合には、例外的にエステルを還元することが出来る(おそらく近接位担持効果のため)。
α,β-不飽和カルボニル化合物に対しては、1,4-還元が優先するが、セリウム塩の添加により1,2-還元を優先させることが出来る(Luche還元)。
水素化アルミニウムリチウム
LiAlH4 (Lithium Alminium Hydride; LAH)
 かなり強力な還元剤。ケトン、アルデヒドはもちろんのこと、カルボン酸やエステルをもアルコールに還元することが出来る。ニトリルやアミドとも反応し、アミンを与える。ハロゲン化合物やスルホニル化合物とも反応し、ヒドリド置換体を与える。エポキシドと反応し、開環生成物を与える。
反応時はLAHと反応せず、溶解性も高い脱水THF・ジエチルエーテルなどを溶媒に用いる。水やプロトン性溶媒とは激しく反応し、水素ガスを発生する。反応性の高さと飛散しやすい粉末形状であることも相まって、発火事故が少なからず発生する。取扱いには十分注意する必要がある。
水素化ジイソブチルアルミニウム
(i-Bu)2AlH (Diisobutyl Alminium Hydride; DIBAL)
 アルミニウム上に空軌道が存在するためルイス酸性を有する。このためLAHなどのアート錯体型還元剤とは異なる反応性を示す。

ニトリルはイミンに還元され、これは加水分解によりアルデヒドに導ける。このため、ニトリルはアルデヒド等価体と見なせる。
アセタールはエーテルへと変換出来る。たとえばベンジリデンアセタールをDIBALで処理すると、立体的に混み合った部位がBnエーテル化された生成物が得られる。(PMB保護を参照)
また低温で反応を行うと、エステルをアルデヒドに部分還元できる場合もあるが、一般にはそれほど容易ではない。2当量以上のDIBALでアルコールにまで還元した後に、アルデヒドへ酸化する方が、工程数は長くなるが確実である。例外的に5または6員環ラクトンの場合、ラクトールへの部分還元は容易である。近年、
NaOtBuを添加したアート型還元剤がこの部分還元目的に有効であることが示されている。
n-BuLiを添加してアート型還元剤LiAlH(i-Bu)2(n-Bu)とすることで、還元様式の異なる強力な還元剤として使用することも出来る。

水素化シアノホウ素ナトリウム
NaBH3CN (Sodium Cyanoborohydride)
水素化ホウ素ナトリウムより還元力は弱いが、pH3程度の酸性条件下にも安定なのが特徴。このため、酸性条件下でのイミニウムカチオンの還元(Borch還元的アミノ化)目的で頻用される。
水素化ホウ素リチウム LiBH4
(Lithium Borohydride)
NaBH4よりも還元力が高く、エステルをアルコールにまで還元することができる。溶液として市販されているが、LiCl+NaBH4の条件を用いて系中で生成させることも出来る。
水素化トリエチルホウ素リチウム
LiBHEt3(Lithium Triethylborohydride: Super-Hydride)
きわめて求核能の高いヒドリド源であり、Super-Hydrideの商標で市販されている。ハロゲン化物・スルホニル化合物のヒドリド置換反応などに用いられる。
ボラン錯体BH3・L (Borane Complex)
ボラン・ジメチルスルフィド(BH3・SMe2)もしくはボラン・テトラヒドロフラン(BH3・THF)錯体がよく知られており、市販品の購入が出来る。有毒気体であるジボランよりも扱いが容易なため、ボラン等価体として還元目的に用いられる。ケトン存在下にカルボン酸を優先して還元できる。オレフィンが存在するとヒドロホウ素化が併発するため、注意する必要がある。
トリエチルシラン
Et3SiH (Triethylsilane)
 通常の還元反応は塩基性条件で進行するが、TFA共存下などの、酸性条件下で還元反応を行うのが最大の特徴。
アセタールの還元や、糖アノマー位アルコキシ基の除去目的などに用いることが出来る。また、遷移金属触媒を併用することでヒドロシリル化などの反応に供することも出来る。
水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム
(Sodium Bis(2-methoxyethoxy)Alminium Hydride; Red-Al)
 LAHと同じような還元力を持つ。発火性が低いため大スケールの使用に供しやすい。

選択性発現など、単純な還元以外の目的で用いられるものには、以下のような反応剤が知られている。

水素化ホウ素ニッケル Ni(BH4)2(Nickel
Borite)
 NiCl2+NaBH4の条件を用いて系中で生成させる。 ニトリルやニトロ基なども還元される。
水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム
NaBH(OAc)3 (Sodium Tri(acetoxy)borohydride)
 酸性条件下にある程度安定なので、NaBH3CNと同じく還元的アミノ化によく用いられる。
また、β位に無保護のヒドロキシル基を有する化合物の場合、立体選択的還元が起こりanti-1,3-ジオールを与える。H_red_4.gif
水素化ホウ素亜鉛 Zn(BH4)2(Zinc
Borohydride)

 亜鉛のキレート能を利用してsyn-ジアステレオ選択的還元を行うことができる(下図)。NaBH(OAc)3と相補的に用いられる。

H_red_2.gif

水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウムLiBH(s-Bu)3 (Lithium Tri(sec-butyl)borohydride;L-Selectride)水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウム KBH(s-Bu)3 (PotassiumTri(sec-butyl)borohydride; K-Selectride)
 強力かつかさ高い還元剤であり、立体的に混み合った位置からは反応しない。
Schwartz試薬
Cp2ZrHCl
アルキンやアルケンに対してヒドロジルコネーション反応を行うことができる。生じた有機ジルコニウム試薬は、引き続くクロスカップリングなどで更なる変換に用いることができる。反応の遅いアルキンのヒドロホウ素化反応において有効な触媒でもある。
ラクタムを環状イミンへと還元することもできる。
Stryker試薬
[(Ph3P)CuH]6
 α,β-不飽和カルボニル化合物に対して、1,4-還元を優先的に起こすことができる。キラルな二座リン配位子を併用することで、不斉還元を行うことも可能である。
水素化トリブチルスズ (n-Bu)3SnH
(Tributyl tinhydride)
 通常はラジカル開始剤共存下、水素ラジカル還元目的で使用される。Pdなどの遷移金属触媒存在下には、トランスメタル化を経てヒドロスタニル化などを起こしたり、別種の金属ヒドリド錯体活性種を与えることもある。

基本文献

 

反応機構

 

反応例

リンゴ酸エステルの位置選択的還元[1] H_red_3.gif
Me4NHB(OAc)3を用いるジアステレオ選択的還元[2]:NaHB(OAc)3よりもジアステレオ選択性の面で優れている。
H_red_5.gif
ニトリルのBoc保護アミンへの一段階変換[3a]:ルイス酸+NaBH4のコンビネーションは、ニトロ/アジド/イミンもアミンへと還元する。[3b-d]
H_red_6.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Saito, S. et al. Tetrahedron 199248, 4067. doi:10.1016/S0040-4020(01)92187-8

[2] Evans, D. A.; Chapman, K. T.; Carreira, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3560. DOI: 10.1021/ja00219a035

[3] (a) Caddick, S.; Judd, D. B.; Lewis, A. K. de K.; Reich, M. T.; Williams, M. R. V. Tetrahedron 2003, 59, 5417. doi:10.1016/S0040-4020(03)00858-5 (b) Chary, K. P.; Ram, S. R.; Iyengar, D. S. Synlett 2000, 683. DOI: 10.1055/s-2000-6614 (c) Cho, B. T.; Kang, S. K. Synlett 2004, 1484. DOI: 10.1055/s-2004-829066 (d) Fringuelli, F.; Pizzo, F.; Vaccaro, L. Synthesis 2000, 646. DOI: 10.1055/s-2000-6389

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

関連記事

  1. ヘル・フォルハルト・ゼリンスキー反応 Hell-Volhard-…
  2. エドマン分解 Edman Degradation
  3. ビギネリ反応 Biginelli Reaction
  4. アマドリ転位 Amadori Rearrangement
  5. トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetr…
  6. バートン脱カルボキシル化 Barton Decarboxylat…
  7. バンバーガー転位 Bamberger Rearrangement…
  8. オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 前田 和彦 Kazuhiko Maeda
  2. 化学Webギャラリー@Flickr 【Part 3】
  3. ソニー、新型リチウムイオン充電池「Nexelion」発売
  4. 3Dプリンタとシェールガスとポリ乳酸と
  5. 檜山爲次郎 Tamejiro Hiyama
  6. ポンコツ博士の海外奮闘録⑨ 〜博士,Yosemiteに行く〜
  7. 高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用:高分子シミュレーションの応用
  8. 第32回 BMSコンファレンス(BMS2005)
  9. Chemの論文紹介はじめました
  10. JCRファーマとはどんな会社?

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

第4回鈴木章賞授賞式&第8回ICReDD国際シンポジウム開催のお知らせ

計算科学,情報科学,実験科学の3分野融合による新たな化学反応開発に興味のある方はぜひご参加ください!…

光と励起子が混ざった準粒子 ”励起子ポラリトン”

励起子とは半導体を励起すると、電子が価電子帯から伝導帯に移動する。価電子帯には電子が抜けた後の欠…

三員環内外に三連続不斉中心を構築 –NHCによる亜鉛エノール化ホモエノラートの精密制御–

第 628 回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院薬学研究科 分子薬科学専…

丸岡 啓二 Keiji Maruoka

丸岡啓二 (まるおか けいじ)は日本の有機化学者である。京都大学大学院薬学研究科 特任教授。専門は有…

電子一つで結合!炭素の新たな結合を実現

第627回のスポットライトリサーチは、北海道大有機化学第一研究室(鈴木孝紀教授、石垣侑祐准教授)で行…

柔軟な姿勢が成功を引き寄せた50代技術者の初転職。現職と同等の待遇を維持した確かなサポート

50代での転職に不安を感じる方も多いかもしれません。しかし、長年にわたり築き上げてきた専門性は大きな…

SNS予想で盛り上がれ!2024年ノーベル化学賞は誰の手に?

さてことしもいよいよ、ノーベル賞シーズンが到来します!化学賞は日本時間 2024…

「理研シンポジウム 第三回冷却分子・精密分光シンポジウム」を聴講してみた

bergです。この度は2024年8月30日(金)~31日(土)に電気通信大学とオンラインにて開催され…

【書籍】Pythonで動かして始める量子化学計算

概要PythonとPsi4を用いて量子化学計算の基本を学べる,初学者向けの入門書。(引用:コ…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2024年版】

今年もノーベル賞シーズンが近づいてきました!各媒体からかき集めた情報を元に、「未…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP