[スポンサーリンク]

A

(古典的)アルドール反応 (Classical) Aldol Reaction


概要

カルボニル化合物から生じるエノラートもしくはエノール種がアルデヒド/ケトンへと求核攻撃し、炭素-炭素結合を形成しつつβ-ヒドロキシケトン(アルドール)を与える反応。Brönsted酸/塩基触媒存在下の加熱条件が古典的条件として用いられる。

得られたアルドール体を脱水させると、α,β-不飽和ケトンが生成する(アルドール縮合)。

 

開発の歴史

ロシアの作曲家兼化学者であるアレクサンドル・ボロディンによって開発されたとされる。

アレクサンドル・ボロディン

アレクサンドル・ボロディン

基本文献

・Kane, R. J. Prakt. Chem. 183815, 129.
・Kane, R. Ann. Phys. Chem. Ser. 2 183844, 475.

<review>

・Mukaiyama, T. Org. React. 1982, 28, 203. DOI: 10.1002/0471264180.or028.03
・Heathcock, C. H. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 133.
・Machajewski, T. D.; Wong, C.-H. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1352.
[abstract]
・Palomo, C.; Oiarbide, M.; Garcia, J. M. Chem. Eur. J. 20028, 36. [abstract]
・Mahrwald, R. ed. Modern Aldol Reactions Wiley-VCH, 2004.
・Palomo, C.; Oiarbide, M.; Garcia, J. M. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 65. DOI: 10.1039/b202901d
・Schetter, B.; Mahrwald, R. Angew. Chem. Int. Ed. 200645, 7506. doi:10.1002/anie.200602780

反応機構

すべての過程は平衡・可逆である。逆反応を特にレトロアルドール反応と呼ぶ。主生成物は化合物の熱力学的安定性によって決まり、収率は用いる基質に大きく依存する。厳密な立体制御は通常難しい。さらに、さまざまな副生成物(脱水体、自己縮合体など)が副生するため、望みの化合物だけを狙って得るには工夫が必要になる。

aldol_2

反応例

シリルエノラートを経由せずに交差アルドール反応を行う条件(直接的アルドール反応)にて立体制御が可能になれば、アトムエコノミー的観点からも意義が大きく、有用な反応となる。柴崎らは、ランタノイド-アルカリ金属複合型触媒を用いる世界初の直接的触媒的不斉アルドール反応を開発している。[1]
aldol_3.gif
触媒量のプロリンによる直接的触媒的不斉アルドール反応がList,Barbasらによって達成[2]され、現在の有機分子触媒研究の火付けとなった(List-Barbasアルドール反応)。
aldol_4.gif

エナミンを経由する分子内アルドール反応は全合成にも良く用いられる。以下は(-)-Calyciphylline Nの合成における適用例。[3]

aldol_3

実験手順

実験のコツ・テクニック

関連動画

参考文献

[1] (a) Yamada,Y. M. A.; Yoshikawa, N.; Sasai, H.; Shibasaki, M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1871. doi:10.1002/anie.199718711 (b) Yoshikawa, N.; Yamada, Y. M. A.; Das, J.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4168. DOI: 10.1021/ja990031y
[2] (a) List, B.; Lerner, R. A.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395. DOI: 10.1021/ja994280y (b) Notz, W.; List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 7386. DOI: 10.1021/ja001460v (c) List, B.; Pojarliev, P.; Castello, C. Org. Lett. 20013, 573. DOI: 10.1021/ol006976y (d) Sakthivel, K.; Notz, W.; Bui, T.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5260. DOI: 10.1021/ja010037z
[3] Shvartsbart, A.; Smith, A. B., III  J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 870. DOI: 10.1021/ja411539w

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. エッシェンモーザーメチレン化 Eschenmoser Methy…
  2. ダルツェンス縮合反応 Darzens Condensation
  3. デヒドロアラニン選択的タンパク質修飾反応 Dha-Selecti…
  4. ブルック転位 Brook Rearrangement
  5. ジ-π-メタン転位 Di-π-methane Rearrange…
  6. コーンブルム ニトロ化反応 Kornblum Nitoratio…
  7. コーリー・フックス アルキン合成 Corey-Fuchs Alk…
  8. マクコーマック反応 McCormack Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 「パキシル」服用の自殺者増加 副作用の疑い
  2. N-ヨードサッカリン:N-Iodosaccharin
  3. ラロック インドール合成 Larock Indole Synthesis
  4. 竜田 邦明 Kuniaki Tatsuta
  5. デニス・ドーハティ Dennis A. Dougherty
  6. 毒を持ったタコにご注意を
  7. 化学Webギャラリー@Flickr 【Part1】
  8. ラリー・オーヴァーマン Larry E. Overman
  9. クラウス・ビーマン Klaus Biemann
  10. スケールアップのポイント・考え方とトラブル回避【終了】

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Nature 創刊150周年記念シンポジウム:ポスター発表 募集中!

本年、Nature 創刊150周年を迎えるそうです。150年といえば、明治時代が始まったばかり、北海…

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP