[スポンサーリンク]

A

(古典的)アルドール反応 (Classical) Aldol Reaction

[スポンサーリンク]


概要

カルボニル化合物から生じるエノラートもしくはエノール種がアルデヒド/ケトンへと求核攻撃し、炭素-炭素結合を形成しつつβ-ヒドロキシケトン(アルドール)を与える反応。Brönsted酸/塩基触媒存在下の加熱条件が古典的条件として用いられる。

得られたアルドール体を脱水させると、α,β-不飽和ケトンが生成する(アルドール縮合)。

 

開発の歴史

ロシアの作曲家兼化学者であるアレクサンドル・ボロディンによって開発されたとされる。

アレクサンドル・ボロディン

アレクサンドル・ボロディン

基本文献

・Kane, R. J. Prakt. Chem. 183815, 129.
・Kane, R. Ann. Phys. Chem. Ser. 2 183844, 475.

<review>

・Mukaiyama, T. Org. React. 1982, 28, 203. DOI: 10.1002/0471264180.or028.03
・Heathcock, C. H. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 133.
・Machajewski, T. D.; Wong, C.-H. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1352.
[abstract]
・Palomo, C.; Oiarbide, M.; Garcia, J. M. Chem. Eur. J. 20028, 36. [abstract]
・Mahrwald, R. ed. Modern Aldol Reactions Wiley-VCH, 2004.
・Palomo, C.; Oiarbide, M.; Garcia, J. M. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 65. DOI: 10.1039/b202901d
・Schetter, B.; Mahrwald, R. Angew. Chem. Int. Ed. 200645, 7506. doi:10.1002/anie.200602780

反応機構

すべての過程は平衡・可逆である。逆反応を特にレトロアルドール反応と呼ぶ。主生成物は化合物の熱力学的安定性によって決まり、収率は用いる基質に大きく依存する。厳密な立体制御は通常難しい。さらに、さまざまな副生成物(脱水体、自己縮合体など)が副生するため、望みの化合物だけを狙って得るには工夫が必要になる。

aldol_2

反応例

シリルエノラートを経由せずに交差アルドール反応を行う条件(直接的アルドール反応)にて立体制御が可能になれば、アトムエコノミー的観点からも意義が大きく、有用な反応となる。柴崎らは、ランタノイド-アルカリ金属複合型触媒を用いる世界初の直接的触媒的不斉アルドール反応を開発している。[1]
aldol_3.gif
触媒量のプロリンによる直接的触媒的不斉アルドール反応がList,Barbasらによって達成[2]され、現在の有機分子触媒研究の火付けとなった(List-Barbasアルドール反応)。
aldol_4.gif

エナミンを経由する分子内アルドール反応は全合成にも良く用いられる。以下は(-)-Calyciphylline Nの合成における適用例。[3]

aldol_3

実験手順

実験のコツ・テクニック

関連動画

参考文献

[1] (a) Yamada,Y. M. A.; Yoshikawa, N.; Sasai, H.; Shibasaki, M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1871. doi:10.1002/anie.199718711 (b) Yoshikawa, N.; Yamada, Y. M. A.; Das, J.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4168. DOI: 10.1021/ja990031y
[2] (a) List, B.; Lerner, R. A.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395. DOI: 10.1021/ja994280y (b) Notz, W.; List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 7386. DOI: 10.1021/ja001460v (c) List, B.; Pojarliev, P.; Castello, C. Org. Lett. 20013, 573. DOI: 10.1021/ol006976y (d) Sakthivel, K.; Notz, W.; Bui, T.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5260. DOI: 10.1021/ja010037z
[3] Shvartsbart, A.; Smith, A. B., III  J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 870. DOI: 10.1021/ja411539w

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. マイケル付加 Michael Addition
  2. ウルマンカップリング Ullmann Coupling
  3. ペイン転位 Payne Rearrangement
  4. ベシャンプ還元 Bechamp Reduction
  5. コーリー・キム酸化 Corey-Kim Oxidation
  6. ボロン酸触媒によるアミド形成 Amide Formation C…
  7. メーヤワイン アリール化反応 Meerwein Arylatio…
  8. モッシャー法 Mosher Method

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 相次ぐ海外化学企業の合併
  2. コーリー・チャイコフスキー反応 Corey-Chaykovsky Reaction
  3. 微生物細胞に優しいバイオマス溶媒 –カルボン酸系双性イオン液体の開発–
  4. 免疫/アレルギーーChemical Times特集より
  5. 【予告】ケムステ新コンテンツ『CSスポットライトリサーチ』
  6. 生きたカタツムリで発電
  7. 天然有機化合物の全合成:独創的なものづくりの反応と戦略
  8. 根岸 英一 Eiichi Negishi
  9. 日本の海底鉱物資源の開発状況と課題、事業展望【終了】
  10. ダン・シェヒトマン Daniel Shechtman

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

排ガス原料のSAFでデリバリーフライトを実施

ANAは日本時間の10月30日、排ガスを原料とするSustainable Aviation Fuel…

“つける“と“はがす“の新技術―分子接合と表面制御

お申込み・詳細はこちら日程2020年1月9日(木)・10日(金)定員20名  先着順…

【日産化学】画期的な生物活性を有する新規除草剤の開発  ~ジオキサジン環に苦しみ、笑った日々~

日産化学は、コア技術である「精密有機合成」や「生物評価」を活かして自社独自開発の…

モノクローナル抗体を用いた人工金属酵素によるエナンチオ選択的フリーデル・クラフツ反応

第234回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院理学研究科・安達 琢真さんにお願いしました。…

α,β-不飽和イミンのγ-炭素原子の不斉マイケル付加反応

α,β-不飽和イミンのγ-炭素原子のエナールへのエナンチオ選択的マイケル付加反応が開発された。新規環…

化学者だって数学するっつーの! :定常状態と変数分離

本記事では、原子軌道や分子軌道に電子が安定に存在するときの波動関数を調べるための方程式である、「時間…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP