概要

アリルアルコールにオルト酢酸エステルを作用させ、アリルビニルエーテルを系内で生成させた後、Claisen転位を行ってエステルに導く反応。

ほとんどneat条件で行え、かつ副産物も揮発性なので、合成初期の大量スケールでよく用いられる。弱酸性・加熱条件が必要。

塩基性条件・低温で行いたい場合にはIreland-Claisen転位、中性条件ではEschenmoser-Claisen転位というふうに、相補的に用いることができる。

 

基本文献

• Johnson, W. S.; Werthemann, L.; Bartlett, W. R.; Brocksom, T. J.; Li, T.; Faulkner, D. J.; Petersen, M. R. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 741. DOI: 10.1021/ja00706a074
• Lutz, R. P. Chem. Rev. 1984, 84, 205. DOI: 10.1021/cr00061a001
• Ziegler, F. E.. Chem. Rev. 1988, 88, 1423. DOI: 10.1021/cr00090a001
• Blechert, S. Synthesis 1989, 71. DOI: 10.1055/s-1989-27158
• Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

 

反応機構

ビニルエーテル形成後はClaisen転位と同じ、シグマトロピー機構。Claisen転位のバリエーションはいす型6員環遷移状態を経るため、一般に高い立体特異性が発現する。

反応例

Merrilactone Aの合成[1]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Birman, V. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2080. DOI: 10.1021/ja012495d

 

関連反応

• 市川アリルシアナート転位 Ichikawa Allylcyanate Rearrangement
• オーヴァーマン転位 Overman Rearrangement
• Aza-Cope転位 Aza-Cope Rearrangement
• エッシェンモーザー・クライゼン転位 Eschenmoser-Claisen Rearrangement
• オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement
• コープ転位 Cope Rearrangement
• アイルランド・クライゼン転位 Ireland-Claisen Rearrangement
• クライゼン転位 Claisen Rearrangement

 

関連書籍

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外部リンク

• Claisen Rearrangement (Wikipedia)
• Claisen Rearrangement (organic-chemistry.org)