アルデヒド・ケトン→アルカン

概要

カルボニルからメチレンへの還元反応。

NaOHやKOHの共存下、アルデヒドやケトンをヒドラジンとエチレングリコール中加熱することで、炭化水素が得られる(黄鳴竜変法)。Clemmensen還元が酸性条件で行われるのに対して、本反応はそれと相補的な塩基性条件下で行われる。

ヒドラゾンの代わりに、セミカルバゾンやアジンを前駆体として用いても同様の反応は進行する。

基本文献

• Kishner, N. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1911, 43, 582.
• Wolff, L. Ann. 1912, 394, 86.
• Huang-Minlon Modification: (a) Minlon, H. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 2487. DOI: 10.1021/ja01216a013 (b) idem. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3301. DOI: 10.1021/ja01178a008 (c) Hunig, S.; Lucke, E.; Brenningesr, W. Org. Synth. 1963, 43, 34.
• Todd, D. Org. React. 1948, 4, 378.
• Szmant, H. H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1968, 7, 120.
• Hutchins, R. O.; Hutchins, M. K. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 8, 327.

 

反応機構

炭素上でのプロトン捕捉が律速段階とされている。

反応例

典型的な化学選択性発現例

トシルヒドラジンと水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて、ケトンから一挙にアルカンを得る改良法[1]が知られている。

ヒドラゾンはDMSO-^tBuOH溶媒中、t-ブトキシカリウムで処理すると室温でWolff-Kishner還元を行うことが出来る。ビスTBSヒドラジンを用いることで、ヒドラゾン形成段階の効率化も達成されている(Cram-Myers変法)[2]
Neotripterifordinの合成[3]

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Hutchins, R. O.; Milewski, C. A.; Maryanoff, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3662. DOI: 10.1021/ja00792a03
[2] Furrow, M. E.; Myers, A. G. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5436. DOI: 10.1021/ja049694s
[3] Corey, E. J.; Liu, K. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9929. DOI: 10.1021/ja972549c

 

関連反応

• マクファディン・スティーヴンス反応 McFadyen-Stevens Reaction
• 還元的脱硫反応 Reductive Desulfurization
• ワートン反応 Wharton Reaction
• バートン・マクコンビー脱酸素化 Barton-McCombie Deoxygenation
• 四酸化オスミウム Osmium Tetroxide (OsO4)
• クレメンゼン還元 Clemmensen Reduction
• アルコールのアルカンへの変換 Conversion from Alcohol to Alkane

 

関連書籍

 

外部リンク

• Wolff-Kishner Reduction (Wikipedia)
• Wolff-Kishner Reduction (organic-chemistry.org)
• Wolff-Kishner Reduction
• ウォルフ・キッシュナー還元 (Wikipedia日本)