概要

カルボン酸とアルコールから、酸触媒存在下加熱条件にてエステルを合成する手法。

平衡反応なので、収率良く進行させるには平衡を生成系に偏らせる必要がある。通常は一方の試薬を過剰に用いるか、Dean-Stark装置を用いて水を系外に追い出すなどの工夫がなされる。

エステル＋アルコールを原料に用いると、同様のメカニズムにてエステル交換が起きる。

 

基本文献

• Fischer, E.; Speier, A. Ber. 1895, 28, 3252. doi:10.1002/cber.189502803176
  
• Otera, J. Chem. Rev. 1993, 93, 1449. DOI: 10.1021/cr00020a004

 

反応機構

反応例

大寺触媒を用いるエステル交換[1]

ZnTAC24を用いるエステル合成[2]： アミンを含む基質でエステル交換を行おうとすると通常はアミド形成が優先してしまうが、ZnTAC24はエステル交換を優先して促進する。

実験手順

典型的なFischerエステル化反応[3]

α-ブロモ酸、濃硫酸 (30 μL/mmol) をメタノール(2 mL/mmol)に加え、加熱環流を１時間行う。反応溶液を室温まで冷却後、濃縮する。ジエチルエーテルを加えて有機層を5%重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ過後濃縮することで目的物を得る。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Otera, J.; Danoh, N.; Nozaki, H. J. Org. Chem. 1991, 56, 5307. DOI: 10.1021/jo00018a019
[2] Ohshima, T.; Iwasaki, T.; Maegawa, Y.; Yoshiyama, A.; Mashima, K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2994. DOI: 10.1021/ja711349r （b） Hayashi, Y.; Ohshima, T.; Fujii, Y.; Matsushima, Y.; Mashima, K. Catal. Sci. Technol. 2011, 1, 230. DOI: 10.1039/C0CY00048E (c) Maegawa, Y.; Ohshima, T.; Hayashi, Y.; Agura, K.; Mashima, K. ACS Catal. 2011, 1, 1178. DOI: 10.1021/cs200224b
[3] Moumne, R.; Lavielle, S.; Karoyan, P. J. Org. Chem. 2006, 71, 3332. DOI: 10.1021/jo060316a

 

関連反応

• 向山縮合試薬 Mukaiyama Condensation Reagent
• カルボン酸の保護 Protection of Carboxylic Acid
• 縮合剤 Condensation Reagent
• ショッテン・バウマン反応 Schotten-Baumann Reaction
• フィッシャー オキサゾール合成 Fischer Oxazole Synthesis
• 椎名マクロラクトン化 Shiina Macrolactonization
• アシル系保護基 Acyl Protective Group
• 向山酸化還元縮合反応 Mukaiyama Redox Condensation
• バイヤー・ビリガー酸化 Baeyer-Villiger Oxidation
• 光延反応 Mitsunobu Reaction

 

関連書籍

 

外部リンク

• Fischer Esterification (Wikipedia)
• Dean-Stark Apparatus (Wikipedia)
• フィッシャーエステル合成反応 (Wikipedia日本)
• エミール・フィッシャー (Wikipedia日本)
• ディーン・スターク装置 (Wikipedia日本)
• Fischer Esterification (organic-chemistry.org)
• Fischer Esterification Mechanism
• Otera’s Catalyst (Wikipedia)
• ZnTAC24 : Environmentally Friendly and Unique Transesterification (とある化学の超ガテン系)