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1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloaddition

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概要

1,3-双極子(1,3-dipole)とは、三原子からなる4π電子化学種であり、アルケンやアルキンなどの親双極子(dipolarophile)と付加環化反応を起こし、5員複素環化合物を与える。以下のような1,3-双極子が知られている。

ニトロンニトリルオキシドトリメチレンメタンアジド-アルキン環化オゾン分解に関しては別項参照。

1_3_dipolar_6

 

基本文献

<review>

・Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 19632, 565. doi:10.1002/anie.196305651
・Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 19632, 633. doi:10.1002/anie.196306331
・Padwa, A. Angew. Chem. Int. Ed. 1976, 15, 123. DOI: 10.1002/anie.197601231
・Gothelf, K. V.; Jorgensen, K. A. Chem. Rev. 199898, 863. DOI: 10.1021/cr970324e
・Pellissier, H. Tetrahedron 2007, 63, 3235. doi:10.1016/j.tet.2007.01.009
・Nair, V.; Suja, T. D. Tetrahedron 200763, 12247. DOI: 10.1016/j.tet.2007.09.065
・Zhang, W. Chem. Lett. 2013, 42, 676. doi:10.1246/cl.130504

反応機構

 Diels-Alder反応と同様、熱許容の[4π+2π]環化付加であり、協奏的・立体特異的に進行する。位置選択性はフロンティア軌道論により予測が可能。(参考:J. Org. Chem. 1976, 41, 403.

 

反応例

Zaragogic Acidの合成[1]: Rhカルベノイド+カルボニルの分子内反応を利用して1,3-双極子を生成させる手法は、複雑な縮環構造を持つ天然物合成における強力な戦略の一つである。
1_3_dipolar_2.gif
(-)-Deoxyharringtonineの合成[2] 1_3_dipolar_4.gif
アジドとアルキンの[3+2]付加環化(Huisgen環化)は、他に官能基が共存していても高選択的に反応する。クリックケミストリーの代名詞的反応として、ケミカルバイオロジー・材料分野などにおいて広く用いられることが増えた。
1_3_dipolar_8.gif
ニトリルオキシドの[3+2]付加環化はイソオキサゾリンを与える。N-O結合を還元的に切断・加水分解することで、β-ヒドロキシケトンを与える。すなわち、アルドール等価体を与える反応と見なすことができる。
1_3_dipolar_5.gif
グリシン誘導体をホルムアルデヒドで処理すると、脱炭酸を経てアゾメチンイリドが生成する。この1,3-双極子付加反応は、フラーレンC60への官能基導入法として非常に優れている(Prato反応)。[3] 1_3_dipolar_7.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Hirata, Y.; Nakamura, S.; Watanabe, N.; Kataoka, O.; Kurosaki, T.; Anada, M.; Kitagaki, S.; Shiro, M.; Hashimoto, S. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8898. doi:10.1002/chem.200601212
[2] Eckelbarger, J. D.; Wilmot,J. T.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10370. DOI: 10.1021/ja063304f
[3] Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798. DOI: 10.1021/ja00074a056

 

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