[スポンサーリンク]

D

1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloaddition

[スポンサーリンク]

 

概要

1,3-双極子(1,3-dipole)とは、三原子からなる4π電子化学種であり、アルケンやアルキンなどの親双極子(dipolarophile)と付加環化反応を起こし、5員複素環化合物を与える。以下のような1,3-双極子が知られている。

ニトロンニトリルオキシドトリメチレンメタンアジド-アルキン環化オゾン分解に関しては別項参照。

1_3_dipolar_6

 

基本文献

<review>

・Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 19632, 565. doi:10.1002/anie.196305651
・Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 19632, 633. doi:10.1002/anie.196306331
・Padwa, A. Angew. Chem. Int. Ed. 1976, 15, 123. DOI: 10.1002/anie.197601231
・Gothelf, K. V.; Jorgensen, K. A. Chem. Rev. 199898, 863. DOI: 10.1021/cr970324e
・Pellissier, H. Tetrahedron 2007, 63, 3235. doi:10.1016/j.tet.2007.01.009
・Nair, V.; Suja, T. D. Tetrahedron 200763, 12247. DOI: 10.1016/j.tet.2007.09.065
・Zhang, W. Chem. Lett. 2013, 42, 676. doi:10.1246/cl.130504

反応機構

 Diels-Alder反応と同様、熱許容の[4π+2π]環化付加であり、協奏的・立体特異的に進行する。位置選択性はフロンティア軌道論により予測が可能。(参考:J. Org. Chem. 1976, 41, 403.

 

反応例

Zaragogic Acidの合成[1]: Rhカルベノイド+カルボニルの分子内反応を利用して1,3-双極子を生成させる手法は、複雑な縮環構造を持つ天然物合成における強力な戦略の一つである。
1_3_dipolar_2.gif
(-)-Deoxyharringtonineの合成[2] 1_3_dipolar_4.gif
アジドとアルキンの[3+2]付加環化(Huisgen環化)は、他に官能基が共存していても高選択的に反応する。クリックケミストリーの代名詞的反応として、ケミカルバイオロジー・材料分野などにおいて広く用いられることが増えた。
1_3_dipolar_8.gif
ニトリルオキシドの[3+2]付加環化はイソオキサゾリンを与える。N-O結合を還元的に切断・加水分解することで、β-ヒドロキシケトンを与える。すなわち、アルドール等価体を与える反応と見なすことができる。
1_3_dipolar_5.gif
グリシン誘導体をホルムアルデヒドで処理すると、脱炭酸を経てアゾメチンイリドが生成する。この1,3-双極子付加反応は、フラーレンC60への官能基導入法として非常に優れている(Prato反応)。[3] 1_3_dipolar_7.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Hirata, Y.; Nakamura, S.; Watanabe, N.; Kataoka, O.; Kurosaki, T.; Anada, M.; Kitagaki, S.; Shiro, M.; Hashimoto, S. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8898. doi:10.1002/chem.200601212
[2] Eckelbarger, J. D.; Wilmot,J. T.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10370. DOI: 10.1021/ja063304f
[3] Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798. DOI: 10.1021/ja00074a056

 

関連反応

 

関連書籍

関連リンク

関連記事

  1. ジアゾカップリング diazocoupling
  2. ボールマン・ラーツ ピリジン合成 Bohlmann-Rahtz …
  3. クロム(η6-アレーン)カルボニル錯体 Cr(η6-arene)…
  4. エルマンイミン Ellman’s Imine
  5. ベンザイン Benzyne
  6. フリードレンダー キノリン合成 Friedlander Quin…
  7. パール・クノール ピロール合成 Paal-Knorr Pyrro…
  8. クルチウス転位 Curtius Rearrangement

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 特許にまつわる初歩的なあれこれ その2
  2. ⾦属触媒・バイオ触媒の⼒で⽣物活性分⼦群の⾻格を不⻫合成
  3. 有機反応を俯瞰する ー[1,2] 転位
  4. タミフル(オセルタミビル) tamiflu (oseltamivir)
  5. ドナルド・トゥルーラー Donald G. Truhlar
  6. オキソニウムカチオンを飼いならす
  7. プロリン ぷろりん proline
  8. Pubmed, ACS検索
  9. 新たな環状スズ化合物の合成とダブルカップリングへの応用
  10. 好奇心の使い方 Whitesides教授のエッセイより

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年8月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

【26卒】太陽HD研究開発 1day仕事体験

太陽HDでの研究開発職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場…

カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~

有機化学を履修したことのある方は、ほとんど全員と言っても過言でもないほどカルベンについて教科書で習っ…

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

【酵素模倣】酸素ガスを用いた MOF 内での高スピン鉄(IV)オキソの発生

Long らは酸素分子を酸化剤に用いて酵素を模倣した反応活性種を金属-有機構造体中に発生させ、C-H…

【書評】奇跡の薬 16 の物語 ペニシリンからリアップ、バイアグラ、新型コロナワクチンまで

ペニシリンはたまたま混入したアオカビから発見された──だけではない.薬の…

MEDCHEM NEWS 33-2 号「2022年度医薬化学部会賞」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の基礎と応用

開催日:2024/05/22 申込みはこちら■開催概要「分子生成」という技術は様々な問題…

AlphaFold3の登場!!再びブレイクスルーとなりうるのか~実際にβ版を使用してみた~

2021年にタンパク質の立体構造予測ツールであるAlphaFold2 (AF2) が登場し、様々な分…

【5月開催】 【第二期 マツモトファインケミカル技術セミナー開催】 有機金属化合物 オルガチックスによる「密着性向上効果の発現(プライマー)」

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2024/05/15 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP