[スポンサーリンク]

D

1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloaddition

[スポンサーリンク]

 

概要

1,3-双極子(1,3-dipole)とは、三原子からなる4π電子化学種であり、アルケンやアルキンなどの親双極子(dipolarophile)と付加環化反応を起こし、5員複素環化合物を与える。以下のような1,3-双極子が知られている。

ニトロンニトリルオキシドトリメチレンメタンアジド-アルキン環化オゾン分解に関しては別項参照。

1_3_dipolar_6

 

基本文献

<review>

・Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 19632, 565. doi:10.1002/anie.196305651
・Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 19632, 633. doi:10.1002/anie.196306331
・Padwa, A. Angew. Chem. Int. Ed. 1976, 15, 123. DOI: 10.1002/anie.197601231
・Gothelf, K. V.; Jorgensen, K. A. Chem. Rev. 199898, 863. DOI: 10.1021/cr970324e
・Pellissier, H. Tetrahedron 2007, 63, 3235. doi:10.1016/j.tet.2007.01.009
・Nair, V.; Suja, T. D. Tetrahedron 200763, 12247. DOI: 10.1016/j.tet.2007.09.065
・Zhang, W. Chem. Lett. 2013, 42, 676. doi:10.1246/cl.130504

反応機構

 Diels-Alder反応と同様、熱許容の[4π+2π]環化付加であり、協奏的・立体特異的に進行する。位置選択性はフロンティア軌道論により予測が可能。(参考:J. Org. Chem. 1976, 41, 403.

 

反応例

Zaragogic Acidの合成[1]: Rhカルベノイド+カルボニルの分子内反応を利用して1,3-双極子を生成させる手法は、複雑な縮環構造を持つ天然物合成における強力な戦略の一つである。
1_3_dipolar_2.gif
(-)-Deoxyharringtonineの合成[2] 1_3_dipolar_4.gif
アジドとアルキンの[3+2]付加環化(Huisgen環化)は、他に官能基が共存していても高選択的に反応する。クリックケミストリーの代名詞的反応として、ケミカルバイオロジー・材料分野などにおいて広く用いられることが増えた。
1_3_dipolar_8.gif
ニトリルオキシドの[3+2]付加環化はイソオキサゾリンを与える。N-O結合を還元的に切断・加水分解することで、β-ヒドロキシケトンを与える。すなわち、アルドール等価体を与える反応と見なすことができる。
1_3_dipolar_5.gif
グリシン誘導体をホルムアルデヒドで処理すると、脱炭酸を経てアゾメチンイリドが生成する。この1,3-双極子付加反応は、フラーレンC60への官能基導入法として非常に優れている(Prato反応)。[3] 1_3_dipolar_7.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Hirata, Y.; Nakamura, S.; Watanabe, N.; Kataoka, O.; Kurosaki, T.; Anada, M.; Kitagaki, S.; Shiro, M.; Hashimoto, S. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8898. doi:10.1002/chem.200601212
[2] Eckelbarger, J. D.; Wilmot,J. T.; Gin, D. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10370. DOI: 10.1021/ja063304f
[3] Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798. DOI: 10.1021/ja00074a056

 

関連反応

 

関連書籍

[amazonjs asin=”0471280615″ locale=”JP” title=”Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products (Chemistry of Heterocyclic Compounds: a Series of Monographs)”][amazonjs asin=”4759808752″ locale=”JP” title=”ペリ環状反応―第三の有機反応機構”][amazonjs asin=”3527314393″ locale=”JP” title=”Pericyclic Reactions – A Textbook: Reactions, Applications and Theory”]

関連リンク

関連記事

  1. クラプコ脱炭酸 Krapcho Decarboxylation
  2. エドマン分解 Edman Degradation
  3. 求電子的フッ素化剤 Electrophilic Fluorina…
  4. フリーデル・クラフツ アシル化 Friedel-Crafts A…
  5. ウルフ・デッツ反応 Wulff-Dotz Reaction
  6. ベックマン開裂 Beckmann Fragmentation
  7. スルホニル保護基 Sulfonyl Protective Gro…
  8. ガーナーアルデヒド Garner’s Aldehyd…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 研究者版マイナンバー「ORCID」を取得しよう!
  2. 徒然なるままにセンター試験を解いてみた
  3. Pallambins A-Dの不斉全合成
  4. 海水から「イエローケーキ」抽出に成功、米科学者グループが発表
  5. フェノールフタレイン ふぇのーるふたれいん phenolphthalein
  6. 第89回―「タンパク質間相互作用阻害や自己集積を生み出す低分子」Andrew Wilson教授
  7. NMRの測定がうまくいかないとき
  8. フロイド・ロムスバーグ Floyd E. Romesberg
  9. 結晶構造に基づいた酵素機能の解明ーロバスタチン生合成に関わる還元酵素LovCー
  10. 2009年ノーベル賞受賞者会議:会議の一部始終をオンラインで

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年8月
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2025年5月号:特集号 有機合成化学の力量を活かした構造有機化学のフロンティア

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年5月号がオンラインで公開されています!…

ジョセップ・コルネラ Josep Cornella

ジョセップ・コルネラ(Josep Cornella、1985年2月2日–)はスペイン出身の有機・無機…

電気化学と数理モデルを活用して、複雑な酵素反応の解析に成功

第658回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 農学研究科(生体機能化学研究室)修士2年の市川…

ティム ニューハウス Timothy R. Newhouse

ティモシー・ニューハウス(Timothy R. Newhouse、19xx年xx月x日–)はアメリカ…

熊谷 直哉 Naoya Kumagai

熊谷 直哉 (くまがいなおや、1978年1月11日–)は日本の有機化学者である。慶應義塾大学教授…

マシンラーニングを用いて光スイッチング分子をデザイン!

第657 回のスポットライトリサーチは、北海道大学 化学反応創成研究拠点 (IC…

分子分光学の基礎

こんにちは、Spectol21です!分子分光学研究室出身の筆者としては今回の本を見逃…

ファンデルワールス力で分子を接着して三次元の構造体を組み上げる

第 656 回のスポットライトリサーチは、京都大学 物質-細胞統合システム拠点 (iCeMS) 古川…

第54回複素環化学討論会 @ 東京大学

開催概要第54回複素環化学討論会日時:2025年10月9日(木)~10月11日(土)会場…

クソニンジンのはなし ~草餅の邪魔者~

Tshozoです。昔住んでいた社宅近くの空き地の斜面に結構な数の野草があって、中でもヨモギは春に…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP