概要

1,3-ジチアンの2位メチレン水素は酸性度が高く（pKa31.1）、アルキルリチウムなどの強塩基を作用させることでアルキルアニオン種を生成させることができる。チオアセタールは脱保護によりカルボニルへと変換されるので、1,3-ジチアンはアシルアニオンの等価体として利用できる(アシル基の極性転換)。すなわちハロゲン化アルキルなどの求核剤を反応させた後、生成物を加水分解することによって、ケトン・アルデヒドが得られる。また脱硫反応によってアルカンへと変換することもできる。

チオアセタールは、水銀などのソフトルイス酸もしくは超原子価ヨウ素で活性化しないと外れない(ブレンステッド酸によっては活性化されない)ので、選択的に脱保護可能なカルボニル基の保護基としても使われる。通常のO –アセタール保護基と区別できる。

より穏和な塩基で同様の変換が実施可能な試薬として、FAMSO、MT-スルホンが知られている。

基本文献

• Seebach, D. Synthesis 1969, 17. DOI: 10.1055/s-1969-34190
• Seebach, D., Corey, E. J. J. Org. Chem.1975, 40, 231. DOI:10.1021/jo00890a018
• Grobel, B. T.; Seebach, D. Synthesis 1977, 357. DOI: 10.1055/s-1977-24412
• Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1977, 18, 239. DOI:10.1002/anie.197902393

1,3-ジチアンの合成

• Corey, E.  Seebach D. Org. Synth. 1970, 50, 72. DOI: 10.15227/orgsyn.050.0072

開発の歴史

1975年ハーバード大学のコーリーとゼーバッハらが、1,3-ジチアン化合物がアシルアニオン等価体として利用できることを報告。このため本反応はCorey-Seebach反応とも呼ばれる。

コーリーとゼーバッハ

反応機構

置換・付加など、有機リチウム化合物と同様の反応を行える。

反応例

シリル置換ジチアンをリチオ化し、エポキシドと反応させるとBrook転位を起こし、アルコールが保護された生成物がとれる。^[1]
A.B.Smithらはこの一連の変換をAnion Relay Chemistryと名付けている。

Raneyニッケルで処理すると、脱硫生成物が得られる。カルボニル化合物をメチレンへと還元する方法の一つ(Wolff-Kischner還元、Clemmensen還元などの代替)として捉えることもできる。詳しくは還元的脱硫の項目を参照。

実験手順

• 1,3-ジチアンを用いる環状ケトンの合成[2]

実験のコツ・テクニック

参考文献

関連反応

• 還元的脱硫反応 Reductive Desulfurization
• TosMIC
• FAMSO
• MT-スルホン MT-Sulfone
• アセト酢酸エステル/マロン酸エステル合成 Acetoacetic Ester / Malonic Ester Synthesis
• カルボニル基の保護 Protection of Carbonyl Group
• ステッター反応 Stetter reaction
• アセタール系保護基 Acetal Protective Group
• ローソン試薬 Lawesson’s Reagent
• ベンゾイン縮合反応 Benzoin Condensation

関連書籍

関連リンク

• 1,3-dithiane (organic-chemistry.org)
• 極性転換 (Wikipedia日本語)
• Umpolung (Wikipedia)
• ジチアン– Wikipedia