[スポンサーリンク]

D

1,3-ジチアン 1,3-Dithiane

[スポンサーリンク]

 

概要

1,3-ジチアンの2位メチレン水素は酸性度が高く(pKa31.1)、アルキルリチウムなどの強塩基を作用させることでアルキルアニオン種を生成させることができる。チオアセタールは脱保護によりカルボニルへと変換されるので、1,3-ジチアンはアシルアニオンの等価体として利用できる(アシル基の極性転換)。すなわちハロゲン化アルキルなどの求核剤を反応させた後、生成物を加水分解することによって、ケトン・アルデヒドが得られる。また脱硫反応によってアルカンへと変換することもできる。

チオアセタールは、水銀などのソフトルイス酸もしくは超原子価ヨウ素で活性化しないと外れない(ブレンステッド酸によっては活性化されない)ので、選択的に脱保護可能なカルボニル基の保護基としても使われる。通常のO –アセタール保護基と区別できる。

より穏和な塩基で同様の変換が実施可能な試薬として、FAMSOMT-スルホンが知られている。

 

基本文献

1,3-ジチアンの合成

 

開発の歴史

1975年ハーバード大学のコーリーゼーバッハらが、1,3-ジチアン化合物がアシルアニオン等価体として利用できることを報告。このため本反応はCorey-Seebach反応とも呼ばれる。

コーリーとゼーバッハ

コーリーとゼーバッハ

反応機構

置換・付加など、有機リチウム化合物と同様の反応を行える。

 

反応例

s-on-11.gif
s-on-12.gif
シリル置換ジチアンをリチオ化し、エポキシドと反応させるとBrook転位を起こし、アルコールが保護された生成物がとれる。[1]
A.B.Smithらはこの一連の変換をAnion Relay Chemistryと名付けている。
dithiane_4.gif
Raneyニッケルで処理すると、脱硫生成物が得られる。カルボニル化合物をメチレンへと還元する方法の一つ(Wolff-Kischner還元Clemmensen還元などの代替)として捉えることもできる。詳しくは還元的脱硫の項目を参照。dithiane_5.gif

実験手順

  • 1,3-ジチアンを用いる環状ケトンの合成[2]

2014-08-27_16-03-28

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Smith, A. B., III.; Kim, D.-S. Org. Lett. 20046, 1493. DOI: 10.1021/ol049601b
[2] Seebach, D.; Beck, A. K.  Org. Synth. 197151, 76 DOI: 10.15227/orgsyn.051.0076

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. ディークマン縮合 Dieckmann Condensation
  2. 向山酸化 Mukaiyama Oxidation
  3. ギース ラジカル付加 Giese Radical Additio…
  4. ストーク エナミン Stork Enamine
  5. ソープ・チーグラー反応 Thorpe-Ziegler React…
  6. ボロン酸触媒によるアミド形成 Amide Formation C…
  7. コーンブルム酸化 Kornblum Oxidation
  8. 野依不斉水素化反応 Noyori Asymmetric Hydr…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第二回ケムステVシンポジウム「光化学へようこそ!~ 分子と光が織りなす機能性材料の新展開 ~」を開催します!
  2. 第25回 名古屋メダルセミナー The 25th Nagoya Medal of Organic Chemistry
  3. アスピリンから生まれた循環型ビニルポリマー
  4. 2015年化学生物総合管理学会春季討論集会
  5. 第25回 溶媒の要らない固体中の化学変換 – Len MacGillivray教授
  6. 消せるボールペンのひみつ ~30年の苦闘~
  7. クロう(苦労)の産物!Clionastatinsの合成
  8. 共役はなぜ起こる?
  9. 健康食品 高まる開発熱 新素材も続々
  10. パッションフルーツに「体内時計」遅らせる働き?

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

研究内容を「ダンス」で表現するコンテスト Dance Your Ph.D.

アメリカ科学振興協会(AAAS)と科学誌Scienceが開催する論文ダンスコンテスト「Dance…

ゲノムDNA中の各種修飾塩基を測定する発光タンパク質構築法を開発

第496回のスポットライトリサーチは、東京工科大学大学院バイオ・情報メディア研究科 バイオニクス専攻…

SDGsと化学: 元素循環からのアプローチ

概要 元素循環化学は、SDGs の達成に寄与するものとして近年関心が増している。本書では、元…

【技術者・事業担当者向け】 マイクロ波がもたらすプロセス効率化と脱炭素化 〜ケミカルリサイクル、焼成、乾燥、金属製錬など〜

<内容>脱炭素化と省エネに貢献するモノづくり技術の一つとして、昨今注目を集めているマイクロ波。当…

分子糊 モレキュラーグルー (Molecular Glue)

分子糊 (ぶんしのり、Molecular Glue) とは、2個以上のタンパク質…

原子状炭素等価体を利用してα,β-不飽和アミドに一炭素挿入する新反応

第495回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院工学研究科 応用化学専攻 鳶巣研究室の仲保 文太…

【書評】現場で役に立つ!臨床医薬品化学

「現場で役に立つ!臨床医薬品化学」は、2021年3月に化学同人より発行された、医…

環状ペプチドの効率的な化学-酵素ハイブリッド合成法の開発

第494回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院生命科学院 天然物化学研究室(脇本研究室) 博…

薬学会一般シンポジウム『異分野融合で切り込む!膜タンパク質の世界』

3月に入って2022年度も終わりが近づき、いよいよ学会年会シーズンになってきました。コロナ禍も終わり…

【ナード研究所】新卒採用情報(2024年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代…と、…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP