[スポンサーリンク]

D

1,3-ジチアン 1,3-Dithiane

[スポンサーリンク]

 

概要

1,3-ジチアンの2位メチレン水素は酸性度が高く(pKa31.1)、アルキルリチウムなどの強塩基を作用させることでアルキルアニオン種を生成させることができる。チオアセタールは脱保護によりカルボニルへと変換されるので、1,3-ジチアンはアシルアニオンの等価体として利用できる(アシル基の極性転換)。すなわちハロゲン化アルキルなどの求核剤を反応させた後、生成物を加水分解することによって、ケトン・アルデヒドが得られる。また脱硫反応によってアルカンへと変換することもできる。

チオアセタールは、水銀などのソフトルイス酸もしくは超原子価ヨウ素で活性化しないと外れない(ブレンステッド酸によっては活性化されない)ので、選択的に脱保護可能なカルボニル基の保護基としても使われる。通常のO –アセタール保護基と区別できる。

より穏和な塩基で同様の変換が実施可能な試薬として、FAMSOMT-スルホンが知られている。

 

基本文献

1,3-ジチアンの合成

 

開発の歴史

1975年ハーバード大学のコーリーゼーバッハらが、1,3-ジチアン化合物がアシルアニオン等価体として利用できることを報告。このため本反応はCorey-Seebach反応とも呼ばれる。

コーリーとゼーバッハ

コーリーとゼーバッハ

反応機構

置換・付加など、有機リチウム化合物と同様の反応を行える。

 

反応例

s-on-11.gif
s-on-12.gif
シリル置換ジチアンをリチオ化し、エポキシドと反応させるとBrook転位を起こし、アルコールが保護された生成物がとれる。[1]
A.B.Smithらはこの一連の変換をAnion Relay Chemistryと名付けている。
dithiane_4.gif
Raneyニッケルで処理すると、脱硫生成物が得られる。カルボニル化合物をメチレンへと還元する方法の一つ(Wolff-Kischner還元Clemmensen還元などの代替)として捉えることもできる。詳しくは還元的脱硫の項目を参照。dithiane_5.gif

実験手順

  • 1,3-ジチアンを用いる環状ケトンの合成[2]

2014-08-27_16-03-28

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Smith, A. B., III.; Kim, D.-S. Org. Lett. 20046, 1493. DOI: 10.1021/ol049601b
[2] Seebach, D.; Beck, A. K.  Org. Synth. 197151, 76 DOI: 10.15227/orgsyn.051.0076

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. ジェイコブセン・香月エポキシ化反応 Jacobsen-Katsu…
  2. パリック・デーリング酸化 Parikh-Doering Oxid…
  3. ザンドマイヤー反応 Sandmeyer Reaction
  4. プメラー転位 Pummerer Rearrangement
  5. ゼムラー・ウォルフ反応 Semmeler-Wolff React…
  6. ツヴァイフェル オレフィン化 Zweifel Olefinati…
  7. メーヤワイン試薬 Meerwein Reagent
  8. エッシェンモーザー・タナベ開裂反応 Eschenmoser-Ta…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 超微量紫外可視分光光度計に新型登場:NanoDrop One
  2. OPRD誌を日本プロセス化学会がジャック?
  3. チアミン (thiamin)
  4. ピーター・ジーバーガー Peter H. Seeberger
  5. 170年前のワインの味を化学する
  6. 【書籍】研究者の仕事術~プロフェッショナル根性論~
  7. アメリカ化学留学 ”入学審査 編”!
  8. 製薬各社の被災状況
  9. 99.7%の精度で偽造ウイスキーを見抜ける「人工舌」が開発される
  10. もう別れよう:化合物を分離・精製する|第5回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ウレエートを強塩基性官能基として利用したキラルブレンステッド塩基触媒の創製

第255回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院理学研究科 化学専攻・石川 奨さんにお願いしまし…

天然物生合成経路および酵素反応機構の解析 –有機合成から生化学への挑戦–

ケムステ海外研究記の第 33 回はテキサス大学 Liu 研究室に留学されていた牛丸理一郎先生にお願い…

海外機関に訪問し、英語講演にチャレンジ!~③ いざ、機関訪問!~

海外学会のついでに近郊機関に訪問し、ディスカッションと英語講演にトライしてみよう!シリーズ記事です。…

サントリー生命科学研究者支援プログラム SunRiSE

サントリー生命科学財団は1月31日、生命科学分野の若手研究者に1人当たり研究費1千万円を5年間、計5…

コロナウイルスが免疫システムから逃れる方法(2)

前回の記事では、コロナウイルスの基礎知識とコロナウイルスが持つRNA分解酵素(EndoU)について述…

第79回―「高分子材料と流体の理論モデリング」Anna Balazs教授

第79回の海外化学者インタビューは、アンナ・バラズ教授です。ピッツバーグ大学 化学・石油工学科に在籍…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP