[スポンサーリンク]

D

1,3-ジチアン 1,3-Dithiane

 

概要

1,3-ジチアンの2位メチレン水素は酸性度が高く(pKa31.1)、アルキルリチウムなどの強塩基を作用させることでアルキルアニオン種を生成させることができる。チオアセタールは脱保護によりカルボニルへと変換されるので、1,3-ジチアンはアシルアニオンの等価体として利用できる(アシル基の極性転換)。すなわちハロゲン化アルキルなどの求核剤を反応させた後、生成物を加水分解することによって、ケトン・アルデヒドが得られる。また脱硫反応によってアルカンへと変換することもできる。

チオアセタールは、水銀などのソフトルイス酸もしくは超原子価ヨウ素で活性化しないと外れない(ブレンステッド酸によっては活性化されない)ので、選択的に脱保護可能なカルボニル基の保護基としても使われる。通常のO –アセタール保護基と区別できる。

より穏和な塩基で同様の変換が実施可能な試薬として、FAMSOMT-スルホンが知られている。

 

基本文献

1,3-ジチアンの合成

 

開発の歴史

1975年ハーバード大学のコーリーゼーバッハらが、1,3-ジチアン化合物がアシルアニオン等価体として利用できることを報告。このため本反応はCorey-Seebach反応とも呼ばれる。

コーリーとゼーバッハ

コーリーとゼーバッハ

反応機構

置換・付加など、有機リチウム化合物と同様の反応を行える。

 

反応例

s-on-11.gif
s-on-12.gif
シリル置換ジチアンをリチオ化し、エポキシドと反応させるとBrook転位を起こし、アルコールが保護された生成物がとれる。[1]
A.B.Smithらはこの一連の変換をAnion Relay Chemistryと名付けている。
dithiane_4.gif
Raneyニッケルで処理すると、脱硫生成物が得られる。カルボニル化合物をメチレンへと還元する方法の一つ(Wolff-Kischner還元Clemmensen還元などの代替)として捉えることもできる。詳しくは還元的脱硫の項目を参照。dithiane_5.gif

実験手順

  • 1,3-ジチアンを用いる環状ケトンの合成[2]

2014-08-27_16-03-28

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Smith, A. B., III.; Kim, D.-S. Org. Lett. 20046, 1493. DOI: 10.1021/ol049601b
[2] Seebach, D.; Beck, A. K.  Org. Synth. 197151, 76 DOI: 10.15227/orgsyn.051.0076

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ヘメツバーガー インドール合成 Hemetsberger Ind…
  2. ヒドロシリル化反応 Hydrosilylation
  3. バナジル(アセチルアセトナト) Vanadyl(IV) acet…
  4. コーリー・ニコラウ マクロラクトン化 Corey-Nicolao…
  5. 水素化ホウ素亜鉛 Zinc Bodohydride
  6. シャープレス・香月不斉エポキシ化反応 Sharpless-Kat…
  7. ネニチェスク インドール合成 Nenitzescu Indole…
  8. 均一系水素化 Homogeneous Hydrogenaton

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 光で脳/神経科学に革命を起こす「オプトジェネティクス」
  2. 根岸カルボメタル化 Negishi Carbometalation
  3. 製薬各社 2011年度 第2四半期決算
  4. ステファン・ヘル Stefan W. Hell
  5. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑦(解答編)
  6. 鉄鋼のように強いポリプロピレン
  7. 光延反応 Mitsunobu Reaction
  8. 【速報】2013年イグノーベル化学賞!「涙のでないタマネギ開発」
  9. 可視光で働く新しい光触媒を創出 -常識を覆す複合アニオンの新材料を発見-
  10. 生きたカタツムリで発電

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

生物の仕組みに倣う:背景と光に応じて色が変わる顔料の開発

第165回目のスポットライトリサーチは、名古屋大学大学院工学研究科 ・坂井美紀(さかい みき)さんに…

イミデートラジカルを用いた多置換アミノアルコール合成

イミデートラジカルを用い、一挙に多置換アミノアルコールを合成する方法が開発された。穏和な条件かつ位置…

ジェフリー·ロング Jeffrey R. Long

ジェフリー·ロング(Jeffrey R. Long, 1969年xx月xx日-)は、アメリカの無機材…

【なんと簡単な!】 カーボンナノリングを用いた多孔性ナノシートのボトムアップ合成

第 164 回目のスポットライトリサーチは東京大学大学院新領域創成科学研究科 物質系専攻の森泰造 (…

「進化分子工学によってウイルス起源を再現する」ETH Zurichより

今回は2018年度のノーベル化学賞の対象となった進化分子工学の最前線でRNA・タンパク質工学を組み合…

アントニオ・M・エチャヴァレン Antonio M. Echavarren

アントニオ・M・エチャヴァレン(Antonio M. Echavarren、1955年3月25日–)…

PAGE TOP