[スポンサーリンク]

D

1,3-ジチアン 1,3-Dithiane

 

概要

1,3-ジチアンの2位メチレン水素は酸性度が高く(pKa31.1)、アルキルリチウムなどの強塩基を作用させることでアルキルアニオン種を生成させることができる。チオアセタールは脱保護によりカルボニルへと変換されるので、1,3-ジチアンはアシルアニオンの等価体として利用できる(アシル基の極性転換)。すなわちハロゲン化アルキルなどの求核剤を反応させた後、生成物を加水分解することによって、ケトン・アルデヒドが得られる。また脱硫反応によってアルカンへと変換することもできる。

チオアセタールは、水銀などのソフトルイス酸もしくは超原子価ヨウ素で活性化しないと外れない(ブレンステッド酸によっては活性化されない)ので、選択的に脱保護可能なカルボニル基の保護基としても使われる。通常のO –アセタール保護基と区別できる。

より穏和な塩基で同様の変換が実施可能な試薬として、FAMSOMT-スルホンが知られている。

 

基本文献

1,3-ジチアンの合成

 

開発の歴史

1975年ハーバード大学のコーリーゼーバッハらが、1,3-ジチアン化合物がアシルアニオン等価体として利用できることを報告。このため本反応はCorey-Seebach反応とも呼ばれる。

コーリーとゼーバッハ

コーリーとゼーバッハ

反応機構

置換・付加など、有機リチウム化合物と同様の反応を行える。

 

反応例

s-on-11.gif
s-on-12.gif
シリル置換ジチアンをリチオ化し、エポキシドと反応させるとBrook転位を起こし、アルコールが保護された生成物がとれる。[1]
A.B.Smithらはこの一連の変換をAnion Relay Chemistryと名付けている。
dithiane_4.gif
Raneyニッケルで処理すると、脱硫生成物が得られる。カルボニル化合物をメチレンへと還元する方法の一つ(Wolff-Kischner還元Clemmensen還元などの代替)として捉えることもできる。詳しくは還元的脱硫の項目を参照。dithiane_5.gif

実験手順

  • 1,3-ジチアンを用いる環状ケトンの合成[2]

2014-08-27_16-03-28

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Smith, A. B., III.; Kim, D.-S. Org. Lett. 20046, 1493. DOI: 10.1021/ol049601b
[2] Seebach, D.; Beck, A. K.  Org. Synth. 197151, 76 DOI: 10.15227/orgsyn.051.0076

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. 隣接基関与 Neighboring Group Particip…
  2. モッシャー法 Mosher Method
  3. 硤合不斉自己触媒反応 Soai Asymmetric Autoc…
  4. ヘテロ ディールス・アルダー反応 Hetero Diels-Al…
  5. マラプラード グリコール酸化開裂 Malaprade Glyco…
  6. グレーサー反応 Glaser Reaction
  7. レフォルマトスキー反応 Reformatsky Reaction…
  8. ヨウ化サマリウム(II) Samarium(II) Iodide…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 合成生物学を疾病治療に応用する
  2. 住友チタニウム、スポンジチタン生産能力を3割増強
  3. 日本人化学者による卓越した化学研究
  4. リン Phosphorusー体の中の重要分子DNAの構成成分。肥料にも多用される
  5. 中性ケイ素触媒でヒドロシリル化
  6. 100円で買えるカーボンナノチューブ
  7. 入門 レアアースの化学 
  8. 不斉ストレッカー反応 Asymmetric Strecker Reaction
  9. MOFはイオンのふるい~リチウム-硫黄電池への応用事例~
  10. 飽和C–H結合を直接脱離基に変える方法

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

天然有機化合物の全合成:独創的なものづくりの反応と戦略

概要生物活性天然有機化合物(天然物)は生命の40億年にわたる進化によって選択された高機能分子…

細菌を取り巻く生体ポリマーの意外な化学修飾

地球上に最もたくさんある有機化合物は何でしょう?それは、野菜や果物、紙、Tシャツ、木材、etc…身の…

有機分子触媒ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

研究職の転職で求められる「面白い人材」

ある外資系機器メーカーのフィールドサービス職のポジションに対して候補者をご推薦しました。その時のエピ…

「不斉有機触媒の未踏課題に挑戦する」—マックス・プランク石炭化学研究所・List研より

「ケムステ海外研究記」の第18回目は、マックス・プランク石炭化学研究所(Benjamin List研…

ジムロート転位 (ANRORC 型) Dimroth Rearrangement via An ANRORC Mechanism

ポリアザインドリジンやピリミジンは、求核触媒の作用を受け 6 員環内の窒素原子と 6 員環に結合した…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP