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エッシェンモーザー・タナベ開裂反応 Eschenmoser-Tanabe Fragmentation

 

概要

α,β-エポキシケトンをトシルヒドラゾンに変換した後、塩基で処理すると開裂反応が起こる。生成物は非共役カルボニル基を持つアルキンである。 一般に、β位に置換基がある場合に収率よく進行する。

基本文献

  • Eschenmoser, A.; Felix, D.; Ohloff, G. Helv. Chim, Acta 1967, 50, 708. doi:10.1002/hlca.19670500232
  • Schreiber, J.; Felix, D.; Eschenmoser, A.; Winter, M.; Gautschi, F.; Schulte-Elte, K. H.; Sundt, E.; Ohloff, G.; Kalovoda, J.; Kaufmann, H.; Wieland, P.; Anner, G. Helv. Chim. Acta 1967,
    50, 2101. doi:10.1002/hlca.19670500747
  • Tanabe, M.; Crowe, D. F.; Dehn, R, L,; Detre, G. Tetrahedron Lett. 1967, 8, 3943. doi:10.1016/S0040-4039(01)89757-4
  • Felix, D.; Schreiber, J.; Ohloff, G.; Eschenmoser, A. Helv. Chim. Acta 1971, 54, 2896. doi:10.1002/hlca.19710540855
  • Reese, C. B.; Sanders, H. P. Synthesis 1981, 276

 

反応機構

トシルヒドラゾンに塩基を作用させるとオキシラン環が開裂してジアゾ中間体が生じ、続いて窒素とスルホン基が脱離するとともに、アルキンとケトンが生成する。
on-yne10.gif

反応例

β位に置換基のない化合物を同様な条件で処理すると数多くの生成物が得られ、目的のアルキンやアルデヒドは得られない。しかし、2,4-ジニトロフェニルスルホニルヒドラジンを用いれば生じるヒドラゾン中間体は穏やかな条件下で開裂するため、アルデヒドとアルキンを収率良く得ることができる。以下は適用例。[1] on-yne4.gif
Galbulimima alkaloid GB13の合成[2] eschenmoser_fragment_4.gif
Mercicarpineの全合成[3]:セミカルバゾン型基質を用いる改良法[4]を使用している。
eschenmoser_fragment_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Corey, E. J.; Sachdev, H. S. J. Org. Chem. 1975,40, 579. DOI: 10.1021/jo00893a008

[2] Mander, L. N.; McLachlan, M. M. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 2400. DOI: 10.1021/ja029725o

[3] Nakajima, R.; Ogino, T.; Yokoshima, S.; Fukuyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1236. DOI: 10.1021/ja9103233

[4] MacAlpine, G. A.; Warkentin, J. Can. J. Chem. 197856, 308.

 

関連反応

 

関連書籍

 

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