概要

カルボン酸から一炭素減炭したアルカンを得ることが出来る有用な手法。中間体として生成する炭素ラジカルは、酸素などの様々な捕捉剤と反応しうるため、官能基化も可能である。

基本文献

• Barton, D. H. R.; Serebryakov, E. P. Proc. Chem. Soc. 1962, 309.
• Barton, D. H. R.; Dowlatshahl, H. A.; Motherwell, W. B.; Villemin, D. J. Chem. Soc., Chem. Commum.1980, 732. DOI: 10.1039/C39800000732
• Barton, D. H. R.; Crich, D.; Motherwell, W. B. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4979. doi:10.1016/S0040-4039(01)99826-0
• Barton, D. H. R.; Lacher, B.; Zard, S. Z. Tetrahedron1987, 43, 4321. doi:10.1016/S0040-4020(01)90307-2
• Barton, D. H. R.; Crich, D., Motherwell, W. B. Tetrahedron 1985, 41, 3901. doi:10.1016/S0040-4020(01)97173-X

 

反応機構

反応例

(+)-Atisineの合成[1]：官能基選択的に反応が進行する。

ラジカル中間体捕捉による官能基化[2]

実験手順

脱カルボン酸を経る臭素化[3]

バブラー、ジムロート、攪拌子を備えた250mL丸底フラスコに、窒素雰囲気下、Bartonエステル(8.06g, 27.1mmol)、ブロモトリクロロメタン(3mL, 30.0mmol)、ジクロロメタン(100mL)を加える。反応溶液に250Wタングステンランプを照射しつつ、30分加熱還流する。溶液の色は明黄色から薄黄色に変化していく。室温に放冷後、溶媒をエバポレータで除去し、カラムクロマトグラフィ(展開系：ヘキサン)で精製することで目的物を得る(5.81g, 収率98%)。

 

実験のコツ・テクニック

※Bartonエステルはlight-sensitiveなので暗所で取り扱うこと。

 

参考文献

[1] (a) Ihara, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1963. DOI: 10.1021/ja00214a050 (b) J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1164. DOI: 10.1021/ja00159a042
[2] Zhu, J.; Klunder, A. J. H.; Zwanenburg, B. Tetrahedron 1995, 51, 5099. doi:10.1016/0040-4020(95)98707-O
[3] Barton, D. H. R.; MacKinnon, J.; Perchet, R. N.; Tse, C.-L. Org.Synth. 1998, 75, 124.  DOI: 10.15227/orgsyn.075.0124

 

関連反応

• 還元的脱硫反応 Reductive Desulfurization
• マルコ・ラム脱酸素化 Marko-Lam Deoxygenation
• 分子内ラジカル環化 Intramolecular Radical Cyclization
• バートン・マクコンビー脱酸素化 Barton-McCombie Deoxygenation

 

関連書籍

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外部リンク

• BartonDecarboxylation (organic-chemistry.org)
• Decarboxylation– Wikipedia